15.11(b) A constante rotacional do
é
. Calcule a função de partiçāo rotacional explicitamente (sem aproximaçōes, mas ignorando a contribuição da estatística dos movimentos nucleares), e faça o seu gráfico em funçāo da temperatura. Para qual temperatura o seu valor apresenta um desvio de 5% em relaçāo ao valor calculado pela fórmula aproximada?
Passo 1
O enunciado pede duas coisas claras:
- Calcular explicitamente (sem aproximações) a função de partição rotacional do
, ignorando contribuições da estatística dos spins nucleares. Ou seja, escrever e avaliar a soma exata que define (e produzir seu gráfico em função da temperatura). - Determinar para qual temperatura o valor exato apresenta um desvio de
em relação ao valor calculado pela fórmula aproximada (a fórmula clássica para rotores não-lineares).
As informações numéricas que o enunciado fornece:
- A constante rotacional é
. - Trata-se de
, uma molécula tetraédrica (grupo de simetria ). Dado isso, devemos considerar o fator de simetria apropriado para o cálculo da função de partição (isto não é estatística nuclear; é a correção que evita contar orientações equivalentes mais de uma vez).
Observações necessárias para o que vem a seguir (serão usadas nos passos seguintes):
- A energia dos níveis rotacionais (rigid rotor) pode ser escrita em termos de
(em ) como . - Para um corpo rígido perfeitamente esférico (spherical top, caso de
), os níveis dependem de e têm degenerescência extra. A soma exata envolverá a degenerescência apropriada e a soma sobre .
Passo 2
Conceitos e fórmulas que vamos usar (explicados devagar):
- O que é a função de partição rotacional? É a soma sobre todos os estados rotacionais
das probabilidades . Em símbolos,
- Para um rotor rígido com níveis
dependendo só de , escrevemos a soma como uma soma sobre multiplicada pela degenerescência :
- Para um spherical top, cada nível
tem degenerescência total . Razoamento curto (intuitivo): estados rotacionais vêm das componentes magnéticas (índice , com valores) e há degenerescência adicional relacionada às orientações internas iguais para todos os eixos quando todos os momentos de inércia são iguais; o resultado padrão na mecânica quântica da rotação é . - Além disso, quando a molécula tem simetrias que fazem diferentes orientações equivalentes (como uma tetraedro), divide-se
pelo número de simetrias rotacionais equivalentes (o “fator de simetria”). Para (simetria tetraédrica) vale . Isso corrige a contagem de microestados idênticos por rotação. - A energia em unidades de temperatura. É conveniente definir a temperatura rotacional
Aqui
está em
,
é a constante de Planck,
a velocidade da luz,
a constante de Boltzmann. Uma relação prática útil:
. Assim
.
Agora escrevemos a expressão exata (sem aproximações contínuas):
Essa é a expressão explícita pedida. Ela é a soma quântica sobre todos os níveis rotacionais do spherical top, dividida pelo fator de simetria.
Passo 3
Calcular constantes numéricas e interpretar:
- Converter
em temperatura rotacional:
Substituindo
:
Vou usar
(três algarismos significativos, suficiente para os cálculos de interesse).
- Relembrando:
para .
Portanto a função de partição exata fica numericamente
Passo 4
Como avaliar numericamente a soma e garantir convergência (passo a passo para você reproduzir na prova ou num script):
- Para cada temperatura
fixa, defina . Os termos da soma são
- Para
grande, o fator exponencial decai muito rápido quando não é extremadamente pequeno. Portanto, somar até um onde os termos são negligíveis (por exemplo em relação ao primeiro termo) é suficiente. Na prática, para as temperaturas que nos interessam (da ordem de décimos de kelvin para o desvio de 5%, e bem maiores para comportamento clássico), tomar entre 20 e 50 é mais que suficiente. - Exemplo manual de soma para entender o comportamento: (vou mostrar valores calculados em alguns
representativos para ver a evolução e ter a curva). - Para
: calculei a soma até e obtive logo . - Para
: obtive e . - Para
(valor intermediário): e . - Para
: e .
(estes cálculos foram feitos somando os termosaté que fossem desprezíveis; mostrei-os aqui para você entender a convergência.)
- Para
- Para produzir o gráfico
: escolha uma malha de (por exemplo de a em escala log ou linear), para cada calcule , some até convergir e plote . Em escala linear: para a função cresce como (comportamento clássico), perto de comparável a aparece discretoness quântico; para o resultado coincide com a aproximação clássica.
Passo 5
A fórmula aproximada clássica para rotores não-lineares (regime
) e sua aplicação ao caso esférico:
- Fórmula clássica (não-linear, limite contínuo) para a função de partição rotacional:
- No caso de spherical top todos os três
são iguais: . Assim
- Substituindo
e , obtemos a expressão prática que usaremos para comparar com a soma quântica.
Passo 6
Definir o critério de desvio e o procedimento numérico para achar a temperatura
:
- Critério: queremos
tal que o desvio relativo do valor exato em relação ao aproximado seja . Vou usar
ou seja
.
- Procedimento: calcular
pela soma exata (como em Passo 4) e pela fórmula clássica e ajustar (por tentativa e erro / interpolação) até que a razão fique .
Passo 7
Cálculos numéricos e determinação de
(com explicação de cada etapa):
- Usei os valores calculados nos passos anteriores para várias temperaturas próximas ao ponto de interesse. Alguns resultados relevantes:
-
: , . Razão (desvio ). -
: , . Razão (desvio ). - Fui refinando por interpolação/iteração (avaliando
, etc.) até aproximar a condição exata.
-
- Resultado da busca numérica: a razão
passa por em torno de
- Interpretação: para temperaturas maiores que
a aproximação clássica dá erro menor que ; abaixo desse valor o efeito quântico discreto torna a aproximação menos precisa que .
Passo 8
Resumo prático e como reproduzir / checar:
- Para reproduzir exatamente: implemente em uma calculadora/scripting (Python, MATLAB, etc.) a soma
aumentando
até convergência (por exemplo
é seguro para todas as
usadas).
- Compare com
e encontre o
em que a razão é
. O procedimento numérico rápido (bisseção ou interpolação) dá
.
- O gráfico de
mostra transição suave do comportamento quântico (para ) para o comportamento clássico (visível para ). Para fins práticos na maioria dos experimentos à temperatura ambiente ( ) a aproximação clássica é extremamente boa.