15.11(b) A constante rotacional do \mathrm{CCl}_{4} é 0,0572 \mathrm{~cm}^{-1}. Calcule a função de partiçāo rotacional explicitamente (sem aproximaçōes, mas ignorando a contribuição da estatística dos movimentos nucleares), e faça o seu gráfico em funçāo da temperatura. Para qual temperatura o seu valor apresenta um desvio de 5% em relaçāo ao valor calculado pela fórmula aproximada?

Passo 1

O enunciado pede duas coisas claras:
  • Calcular explicitamente (sem aproximações) a função de partição rotacional do \mathrm{CCl}_4, ignorando contribuições da estatística dos spins nucleares. Ou seja, escrever e avaliar a soma exata que define q_{\rm rot} (e produzir seu gráfico em função da temperatura).
  • Determinar para qual temperatura o valor exato apresenta um desvio de 5\% em relação ao valor calculado pela fórmula aproximada (a fórmula clássica para rotores não-lineares).
As informações numéricas que o enunciado fornece:
  • A constante rotacional é \tilde{B}=0{,}0572\\ \mathrm{cm}^{-1}.
  • Trata-se de \mathrm{CCl}_4, uma molécula tetraédrica (grupo de simetria T_d). Dado isso, devemos considerar o fator de simetria \sigma apropriado para o cálculo da função de partição (isto não é estatística nuclear; é a correção que evita contar orientações equivalentes mais de uma vez).
Observações necessárias para o que vem a seguir (serão usadas nos passos seguintes):
  • A energia dos níveis rotacionais (rigid rotor) pode ser escrita em termos de \tilde{B} (em \mathrm{cm}^{-1}) como E_J = h c \tilde{B}\, J(J+1).
  • Para um corpo rígido perfeitamente esférico (spherical top, caso de \mathrm{CCl}_4), os níveis dependem de J e têm degenerescência extra. A soma exata envolverá a degenerescência apropriada e a soma sobre J=0,1,2,\dots.

Passo 2

Conceitos e fórmulas que vamos usar (explicados devagar):
  • O que é a função de partição rotacional? É a soma sobre todos os estados rotacionais (J,\text{degenerações})çõ das probabilidades e^{-E/(k_B T)}. Em símbolos,
q_{\rm rot}=\sum_{\text{estados}} e^{-E/(k_B T)}.
  • Para um rotor rígido com níveis E_J dependendo só de J, escrevemos a soma como uma soma sobre J multiplicada pela degenerescência g_J:
q_{\rm rot}=\sum_{J=0}^{\infty} g_J\, e^{-E_J/(k_B T)}.
  • Para um spherical top, cada nível J tem degenerescência total g_J=(2J+1)^2. Razoamento curto (intuitivo): estados rotacionais vêm das componentes magnéticas (índice m, com 2J+1 valores) e há degenerescência adicional relacionada às orientações internas iguais para todos os eixos quando todos os momentos de inércia são iguais; o resultado padrão na mecânica quântica da rotação é g_J=(2J+1)^2.
  • Além disso, quando a molécula tem simetrias que fazem diferentes orientações equivalentes (como uma tetraedro), divide-se q_{\rm rot} pelo número de simetrias rotacionais equivalentes \sigma (o “fator de simetria”). Para \mathrm{CCl}_4 (simetria tetraédrica) vale \sigma=12. Isso corrige a contagem de microestados idênticos por rotação.
  • A energia em unidades de temperatura. É conveniente definir a temperatura rotacional
\Theta_{\rm rot}=\frac{h c \tilde{B}}{k_B}.
Aqui \tilde{B} está em \mathrm{cm}^{-1}, h é a constante de Planck, c a velocidade da luz, k_B a constante de Boltzmann. Uma relação prática útil: 1\\ \mathrm{cm}^{-1} = \dfrac{h c}{k_B}\\ \mathrm{K}\approx 1{,}4387769\\ \mathrm{K}. Assim \Theta_{\rm rot}=\tilde{B}\times 1{,}4387769\\ \mathrm{K}.
Agora escrevemos a expressão exata (sem aproximações contínuas):
q_{\rm rot}(T)=\frac{1}{\sigma}\sum_{J=0}^{\infty} (2J+1)^2 \exp\!\left(-\frac{\Theta_{\rm rot}\,J(J+1)}{T}\right).
Essa é a expressão explícita pedida. Ela é a soma quântica sobre todos os níveis rotacionais do spherical top, dividida pelo fator de simetria.

Passo 3

Calcular constantes numéricas e interpretar:
  • Converter \tilde{B} em temperatura rotacional:
\Theta_{\rm rot}=\tilde{B}\times 1{,}4387769\\ \mathrm{K}.
Substituindo \tilde{B}=0{,}0572\\ \mathrm{cm}^{-1}:
\Theta_{\rm rot}=0{,}0572\times 1{,}4387769\\ \mathrm{K}\approx 0{,}08230\\ \mathrm{K}.
Vou usar \Theta_{\rm rot}=0{,}08230\\ \mathrm{K} (três algarismos significativos, suficiente para os cálculos de interesse).
  • Relembrando: \sigma=12 para \mathrm{CCl}_4.
Portanto a função de partição exata fica numericamente
q_{\rm rot}(T)=\frac{1}{12}\sum_{J=0}^{\infty} (2J+1)^2 \exp\!\left(-\frac{0{,}08230\\ J(J+1)}{T}\right).

Passo 4

Como avaliar numericamente a soma e garantir convergência (passo a passo para você reproduzir na prova ou num script):
  • Para cada temperatura T fixa, defina a=\Theta_{\rm rot}/T. Os termos da soma são
t_J=(2J+1)^2 e^{-a\,J(J+1)}.
  • Para J grande, o fator exponencial decai muito rápido quando a não é extremadamente pequeno. Portanto, somar até um J_{\max} onde os termos são negligíveis (por exemplo t_J<10^{-6} em relação ao primeiro termo) é suficiente. Na prática, para as temperaturas que nos interessam (da ordem de décimos de kelvin para o desvio de 5%, e bem maiores para comportamento clássico), tomar J_{\max} entre 20 e 50 é mais que suficiente.
  • Exemplo manual de soma para entender o comportamento: (vou mostrar valores calculados em alguns T representativos para ver a evolução e ter a curva).
    • Para T=0{,}5\\ \mathrm{K}: calculei a soma até J=9 e obtive S=\sum_{J=0}^\infty (2J+1)^2 e^{-a J(J+1)} \approx 27{,}657,logo q_{\rm rot}=S/12\approx 2{,}305.
    • Para T=0{,}4\\ \mathrm{K}: obtive S\approx 20{,}020 e q_{\rm rot}\approx 1{,}668.
    • Para T=0{,}43\\ \mathrm{K} (valor intermediário): S\approx 22{,}58 e q_{\rm rot}\approx 1{,}882.
    • Para T=0{,}414\\ \mathrm{K}: S\approx 21{,}027 e q_{\rm rot}\approx 1{,}752.
      (estes cálculos foram feitos somando os termos t_J até que fossem desprezíveis; mostrei-os aqui para você entender a convergência.)
  • Para produzir o gráfico q_{\rm rot}(T): escolha uma malha de T (por exemplo T de 0{,}1\\ \mathrm{K} a 300\\ \mathrm{K} em escala log ou linear), para cada T calcule a, some t_J até convergir e plote q_{\rm rot}(T). Em escala linear: para T\gtrsim 10\\ \mathrm{K} a função cresce como T^{3/2} (comportamento clássico), perto de T comparável a \Theta_{\rm rot} aparece discretoness quântico; para T\gg\Theta_{\rm rot} o resultado coincide com a aproximação clássica.

Passo 5

A fórmula aproximada clássica para rotores não-lineares (regime T\gg\Theta) e sua aplicação ao caso esférico:
  • Fórmula clássica (não-linear, limite contínuo) para a função de partição rotacional:
q_{\rm rot}^{\rm (aprx)}(T)=\frac{\sqrt{\pi}}{\sigma}\,\frac{T^{3/2}}{\sqrt{\Theta_A\Theta_B\Theta_C}}.
  • No caso de spherical top todos os três \Theta são iguais: \Theta_A=\Theta_B=\Theta_C=\Theta_{\rm rot}. Assim
q_{\rm rot}^{\rm (aprx)}(T)=\frac{\sqrt{\pi}}{\sigma}\left(\frac{T}{\Theta_{\rm rot}}\right)^{3/2}.
  • Substituindo \sigma=12 e \Theta_{\rm rot}=0{,}08230\\ \mathrm{K}, obtemos a expressão prática que usaremos para comparar com a soma quântica.

Passo 6

Definir o critério de desvio e o procedimento numérico para achar a temperatura T_{5\%}:
  • Critério: queremos T tal que o desvio relativo do valor exato em relação ao aproximado seja 5\%. Vou usar
\frac{q_{\rm rot}(T)-q_{\rm rot}^{\rm (aprx)}(T)}{q_{\rm rot}^{\rm (aprx)}(T)}=0{,}05,
ou seja q_{\rm rot}(T)/q_{\rm rot}^{\rm (aprx)}(T)=1{,}05.
  • Procedimento: calcular q_{\rm rot}(T) pela soma exata (como em Passo 4) e q_{\rm rot}^{\rm (aprx)}(T) pela fórmula clássica e ajustar T (por tentativa e erro / interpolação) até que a razão fique 1{,}05.

Passo 7

Cálculos numéricos e determinação de T_{5\%} (com explicação de cada etapa):
  • Usei os valores calculados nos passos anteriores para várias temperaturas próximas ao ponto de interesse. Alguns resultados relevantes:
    • T=0{,}5\\ \mathrm{K}: q_{\rm rot}^{\rm (ex)}\approx 2{,}305, q_{\rm rot}^{\rm (aprx)}\approx 2{,}210. Razão \approx 1{,}043 (desvio \approx 4{,}3\%).
    • T=0{,}4\\ \mathrm{K}: q_{\rm rot}^{\rm (ex)}\approx 1{,}668, q_{\rm rot}^{\rm (aprx)}\approx 1{,}581. Razão \approx 1{,}055 (desvio \approx 5{,}5\%).
    • Fui refinando por interpolação/iteração (avaliando T=0{,}43,\\\ 0{,}42,\\\ 0{,}419,\\\ 0{,}414\\ \mathrm{K}, etc.) até aproximar a condição exata.
  • Resultado da busca numérica: a razão q_{\rm rot}^{\rm (ex)}/q_{\rm rot}^{\rm (aprx)} passa por 1{,}05 em torno de
T_{5\%}\approx 0{,}42\\ \mathrm{K}.
  • Interpretação: para temperaturas maiores que \sim 0{,}42\\ \mathrm{K} a aproximação clássica dá erro menor que 5\%; abaixo desse valor o efeito quântico discreto torna a aproximação menos precisa que 5\%.

Passo 8

Resumo prático e como reproduzir / checar:
  • Para reproduzir exatamente: implemente em uma calculadora/scripting (Python, MATLAB, etc.) a soma
q_{\rm rot}(T)=\frac{1}{12}\sum_{J=0}^{J_{\max}} (2J+1)^2 \exp\!\left(-\frac{0{,}08230\,J(J+1)}{T}\right),
aumentando J_{\max} até convergência (por exemplo J_{\max}=50 é seguro para todas as T usadas).
  • Compare com
q_{\rm rot}^{\rm (aprx)}(T)=\frac{\sqrt{\pi}}{12}\left(\frac{T}{0{,}08230}\right)^{3/2}
e encontre o T em que a razão é 1{,}05. O procedimento numérico rápido (bisseção ou interpolação) dá T_{5\%}\approx 0{,}42\\ \mathrm{K}.
  • O gráfico de q_{\rm rot}(T) mostra transição suave do comportamento quântico (para T\lesssim 1\\ \mathrm{K}) para o comportamento clássico q\propto T^{3/2} (visível para T\gg 1\\ \mathrm{K}). Para fins práticos na maioria dos experimentos à temperatura ambiente ( \sim 300\\ \mathrm{K}) a aproximação clássica é extremamente boa.

Resposta

q_{\rm rot}(T)=\frac{1}{12}\sum_{J=0}^{\infty} (2J+1)^2 \exp\!\left(-\frac{0{,}08230\;J(J+1)}{T}\right)
T_{5\%}\approx 0{,}42\\ \mathrm{K}

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