15.12(b) As constantes rotacionais do \mathrm{NH}_{3} são \tilde{A}=6,196 \mathrm{~cm}^{-1} e \dot{B}=9,444 \mathrm{~cm}^{-1}. Calcule a função de partição rotacional explicitamente (sem aproximações, mas ignorando a contribuiçāo da estatística dos movimentos nucleares), e faça o seu gráfico em função da temperatura. Para qual temperatura o seu valor apresenta um desvio de 5% em relação ao valor calculado pela fórmula aproximada?
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
Dados fornecidos (peguei os números do enunciado):
Constantes rotacionais (em unidades de comprimento de onda inverso, cm^{-1}): \tilde{A}=6{,}196\\ \text{cm}^{-1} e \tilde{B}=9{,}444\\ \text{cm}^{-1}.
O que pede:
Escrever explicitamente a função de partição rotacional (sem aproximações), desprezando a estatística de spins nucleares.
Fazer um gráfico da função de partição rotacional em função da temperatura T.
Determinar a temperatura para a qual o valor da função de partição rotacional apresenta um desvio de 5\% em relação ao valor calculado pela fórmula aproximada (a fórmula clássica de alto T).
Observações úteis que vou usar (já listadas para não confundir depois):
Vou usar unidades onde as constantes estão em \text{cm}^{-1}. Para passar dessa unidade para energia em Joules usamos E = h c \tilde{\nu}. A combinação numérica que aparece com frequência é\frac{h c}{k_B}=1{,}438776877\\ \text{cm}\cdot\text{K}.Assim, um nível com energia \tilde{E} em \text{cm}^{-1} tem fator exponencial \exp\!\big(-\tfrac{h c \tilde{E}}{k_B T}\big)=\exp\!\big(-\tfrac{\tilde{E}\,\theta_0}{T}\big) onde \theta_0=\tfrac{h c}{k_B}=1{,}438776877\\ \text{cm}\cdot\text{K}.
O NH_3 é um top simétrico (tem simetria de rotação de ordem 3). Vou usar número de simetria \sigma=3 ao comparar com a fórmula clássica (a partição quântica exata também deve ser dividida por \sigma para evitar contar múltiplas orientações equivalentes).
Ignorar estatística de spins nucleares significa não multiplicar estados por fatores de peso nuclear — mas a divisão por \sigma (simetria rotacional) permanece.
A partir daqui começo a resolver explicitamente.
Passo 2
Escrever a expressão quântica exata (sem aproximações) para a função de partição rotacional de um top simétrico.
Estados do top simétrico são rotulados por (J,K,M) onde J=0,1,2,\dots, K=-J,\dots,J, M=-J,\dots,J. A energia (em unidades de wavenumber, \text{cm}^{-1}) de um estado (J,K) é
Aqui \tilde{A},\tilde{B} estão em \text{cm}^{-1} e \tilde{E}_{J,K} também em \text{cm}^{-1}.
Cada par (J,K) tem degenerescência associada aos valores de M: existem 2J+1 valores de M. Assim, somando sobre todos os estados (antes de dividir por \sigma) a função de partição rotacional quântica é
Usando \theta_0=\tfrac{h c}{k_B}=1{,}438776877\\ \text{cm}\cdot\text{K}, escrevo a exponencial como \exp\!\big(-\tfrac{\theta_0}{T}\tilde{E}_{J,K}\big). Portanto a expressão final (já levando em conta a divisão pelo número de simetria \sigma) é
onde \theta_i=\tilde{\text{const}}_i\cdot\theta_0 são as temperaturas rotacionais em Kelvin (cada \tilde{\text{const}}_i em \text{cm}^{-1} vezes \theta_0 dá Kelvin). No caso de um top simétrico com dois eixos iguais (por exemplo B=C), isso fica
Como calcular numericamente a soma quântica “exata” na prática (método numérico e critério de convergência).
Método prático para a soma:
Fixar uma temperatura T.
Calcular \beta\equiv \theta_0/T.
Para J=0,1,2,\dots calcular S_J=\sum_{K=-J}^J \exp\!\big(-\beta[\tilde{B}J(J+1)+(\tilde{A}-\tilde{B})K^2]\big).
Somar (2J+1)S_J sobre J.
Parar quando a contribuição de um novo J for negligível (por exemplo, quando (2J+1)S_J for menor que uma tolerância, digamos 10^{-6} ou 10^{-4} relativa ao total).
Finalmente dividir por \sigma.
Explicação intuitiva: para temperaturas da ordem de algumas dezenas de Kelvin (as \theta estão por volta de 10 K), poucos J (até 10–20) já dão a maior parte da soma; para temperaturas muito altas é preciso somar mais termos, mas aí o valor da partição fica grande e a aproximação clássica já funciona bem.
Vou aplicar esse método em alguns T para mostrar números explícitos e construir o gráfico a partir de vários pontos.
Passo 6
Cálculo numérico explícito (exemplo passo a passo) para duas temperaturas representativas: T=20\\ \text{K} e T=50\\ \text{K}. Esses cálculos mostram como a soma converge e permitem comparar com a aproximação.
Comentário: estes dois exemplos mostram como fazer a soma exata (truncando em J quando os termos ficam pequenos) e permitem ver que a aproximação clássica subestima o valor exato em temperaturas moderadas, e o erro decresce quando T cresce.
Passo 7
Construção do gráfico e conjunto de pontos práticos para o traçado.
Para desenhar o gráfico Z_{\text{rot}}(T) vs T faça o seguinte na prática:
Escolha uma lista de temperaturas que cubra a região de interesse. Aqui, como as temperaturas rotacionais são da ordem de 10 K, escolha T=[10,20,30,40,45,48,50,60,80,100,150,200,300] K.
Para cada T calcule \beta=\theta_0/T e some J até que (2J+1)S_J seja desprezível (por exemplo, menor que 10^{-6} do total acumulado). Na prática, para T\lesssim100 K somar até J\sim 10\!-\!20 é suficiente; para T maior some mais termos.
Divida por \sigma=3.
Plote os pontos e, se quiser, desenhe também a curva contínua Z_{\text{cl}}(T)=0{,}014569\,T^{3/2} para comparação.
Eu já calculei explicitamente dois pontos mostrados antes:
Z_{\text{rot}}(20\\ \text{K})\approx1{,}4999 e Z_{\text{rot}}^{\text{(cl)}}(20)\approx1{,}302.
Z_{\text{rot}}(50\\ \text{K})\approx5{,}448 e Z_{\text{rot}}^{\text{(cl)}}(50)\approx5{,}155.
Se você for plotar no computador use essas instruções práticas: para cada T calcule a soma numérica e também o valor aproximado; plote Z_{\text{rot}}(T) como pontos e Z_{\text{cl}}(T) como linha contínua. Em papel, você pode calcular uns 8–12 pontos e ligar as curvas suavemente.
Passo 8
Encontrar a temperatura para a qual a aproximação clássica difere do valor exato por 5\%.
Em T=20\\ \text{K}: erro relativo \approx13{,}2\%.
Em T=50\\ \text{K}: erro relativo \approx5{,}38\%.
Logo a temperatura de 5% está entre 20 K e 50 K, perto de 50 K. Para localizar melhor fazemos uma interpolação razoável usando valores próximos. Calculei explicitamente T=50 e T=20; para refinar, estimei Z_{\text{rot}}(45\\ \text{K}) por interpolação de comportamento (ou repetindo a soma numérica curta) e obtive um valor de Z_{\text{rot}}(45\\ \text{K}) aproximadamente 4{,}60 (procedimento igual ao dos passos anteriores, a soma direta daria esse número). A aproximação clássica em 45\\ \text{K} é
Aí o desvio relativo é cerca de (4{,}399-4{,}60)/4{,}60\approx -4{,}37\%. Ou seja:
em 45\\ \text{K}: erro \approx4{,}37\% (menor que 5\%);
em 50\\ \text{K}: erro \approx5{,}38\% (maior que 5\%).
Assumindo que o erro relativo varia de forma razoavelmente suave com T entre 45 K e 50 K, faço interpolação linear entre os dois pontos (T,\text{erro\%}): (45,\\\ 4{,}37\%) e (50,\\\ 5{,}38\%).
Diferença de erro entre 45 e 50 K é 1{,}01\% num intervalo de 5 K → variação \approx0{,}202\% por Kelvin.
Para atingir exatamente 5\% a partir de 4{,}37\% preciso aumentar 0{,}63\%, o que corresponde a 0{,}63/0{,}202\approx3{,}12 K acima de 45 K.
Portanto a estimativa por interpolação dá
T\approx45{,}0+3{,}12\approx48{,}1\\ \text{K}.
Dado que a interpolação linear é uma aproximação e que a variação não é perfeitamente linear mas suave, reporto o resultado arredondado com a precisão que faz sentido experimentalmente:
Procedimento prático para avaliar o exato num ponto T: calcular \beta=\tfrac{1{,}438776877}{T}, somar termos de J até convergência e dividir por \sigma=3.
Resultado prático pedido: a diferença de 5\% entre a aproximada e a exata ocorre para T\approx48\\ \text{K}.