15.12(b) As constantes rotacionais do \mathrm{NH}_{3} são \tilde{A}=6,196 \mathrm{~cm}^{-1} e \dot{B}=9,444 \mathrm{~cm}^{-1}. Calcule a função de partição rotacional explicitamente (sem aproximações, mas ignorando a contribuiçāo da estatística dos movimentos nucleares), e faça o seu gráfico em função da temperatura. Para qual temperatura o seu valor apresenta um desvio de 5% em relação ao valor calculado pela fórmula aproximada?

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
  • Dados fornecidos (peguei os números do enunciado):
    • Constantes rotacionais (em unidades de comprimento de onda inverso, cm^{-1}):
      \tilde{A}=6{,}196\\ \text{cm}^{-1} e \tilde{B}=9{,}444\\ \text{cm}^{-1}.
  • O que pede:
    1. Escrever explicitamente a função de partição rotacional (sem aproximações), desprezando a estatística de spins nucleares.
    2. Fazer um gráfico da função de partição rotacional em função da temperatura T.
    3. Determinar a temperatura para a qual o valor da função de partição rotacional apresenta um desvio de 5\% em relação ao valor calculado pela fórmula aproximada (a fórmula clássica de alto T).
Observações úteis que vou usar (já listadas para não confundir depois):
  • Vou usar unidades onde as constantes estão em \text{cm}^{-1}. Para passar dessa unidade para energia em Joules usamos E = h c \tilde{\nu}. A combinação numérica que aparece com frequência é \frac{h c}{k_B}=1{,}438776877\\ \text{cm}\cdot\text{K}.Assim, um nível com energia \tilde{E} em \text{cm}^{-1} tem fator exponencial \exp\!\big(-\tfrac{h c \tilde{E}}{k_B T}\big)=\exp\!\big(-\tfrac{\tilde{E}\,\theta_0}{T}\big) onde \theta_0=\tfrac{h c}{k_B}=1{,}438776877\\ \text{cm}\cdot\text{K}.
  • O NH _3 é um top simétrico (tem simetria de rotação de ordem 3). Vou usar número de simetria \sigma=3 ao comparar com a fórmula clássica (a partição quântica exata também deve ser dividida por \sigma para evitar contar múltiplas orientações equivalentes).
  • Ignorar estatística de spins nucleares significa não multiplicar estados por fatores de peso nuclear — mas a divisão por \sigma (simetria rotacional) permanece.
A partir daqui começo a resolver explicitamente.

Passo 2

Escrever a expressão quântica exata (sem aproximações) para a função de partição rotacional de um top simétrico.
  • Estados do top simétrico são rotulados por (J,K,M) onde J=0,1,2,\dots, K=-J,\dots,J, M=-J,\dots,J. A energia (em unidades de wavenumber, \text{cm}^{-1}) de um estado (J,K) é
\tilde{E}_{J,K}=\tilde{B}\,J(J+1)+(\tilde{A}-\tilde{B})K^2.
Aqui \tilde{A},\tilde{B} estão em \text{cm}^{-1} e \tilde{E}_{J,K} também em \text{cm}^{-1}.
  • Cada par (J,K) tem degenerescência associada aos valores de M: existem 2J+1 valores de M. Assim, somando sobre todos os estados (antes de dividir por \sigma) a função de partição rotacional quântica é
Z_{\text{rot,raw}}(T)=\sum_{J=0}^{\infty}\,(2J+1)\sum_{K=-J}^{J}\exp\!\Big(-\frac{h c}{k_B T}\,\tilde{E}_{J,K}\Big).
  • Usando \theta_0=\tfrac{h c}{k_B}=1{,}438776877\\ \text{cm}\cdot\text{K}, escrevo a exponencial como \exp\!\big(-\tfrac{\theta_0}{T}\tilde{E}_{J,K}\big). Portanto a expressão final (já levando em conta a divisão pelo número de simetria \sigma) é
\boxed{\,Z_{\text{rot}}(T)=\frac{1}{\sigma}\sum_{J=0}^{\infty}(2J+1)\sum_{K=-J}^{J}\exp\!\Big(-\frac{\theta_0}{T}\big[\tilde{B}\,J(J+1)+(\tilde{A}-\tilde{B})K^2\big]\Big)\,}
com \theta_0=1{,}438776877\\ \text{cm}\cdot\text{K} e \sigma=3 para NH _3.
Comentário didático curto sobre a expressão:
  • O fator (2J+1) conta as orientações (valores de M) para cada par (J,K).
  • A soma em K vai de -J a +J; a energia depende apenas de K^2 (e de J), portanto termos +K e -K têm mesma energia.
  • Esta expressão é “exata” no sentido de que não fiz aproximações (além de truncar a soma numericamente quando for calcular).

Passo 3

Escrever a fórmula aproximada (clássica) de alto T que vamos comparar.
  • Para um rotor não linear (e, em particular, para um top simétrico), a expressão clássica de alto T para a partição rotacional é
\boxed{\,Z_{\text{rot}}^{\text{(cl)}}(T)\approx\frac{\sqrt{\pi}}{\sigma}\,\frac{T^{3/2}}{\sqrt{\theta_A\,\theta_B\,\theta_C}}\,}
onde \theta_i=\tilde{\text{const}}_i\cdot\theta_0 são as temperaturas rotacionais em Kelvin (cada \tilde{\text{const}}_i em \text{cm}^{-1} vezes \theta_0 dá Kelvin). No caso de um top simétrico com dois eixos iguais (por exemplo B=C), isso fica
Z_{\text{rot}}^{\text{(cl)}}(T)\approx\frac{\sqrt{\pi}}{\sigma}\,\frac{T^{3/2}}{\theta_B\sqrt{\theta_A}}.
  • Como as constantes dadas estão em \text{cm}^{-1} usarei a forma equivalente (substituindo \theta_A=\tilde{A}\theta_0 e \theta_B=\tilde{B}\theta_0):
\boxed{\,Z_{\text{rot}}^{\text{(cl)}}(T)\approx\frac{\sqrt{\pi}}{\sigma\,\theta_0^{3/2}}\,\frac{T^{3/2}}{\tilde{B}\sqrt{\tilde{A}}}\,}
(essa forma é conveniente para cálculo numérico quando \tilde{A},\tilde{B} estão em \text{cm}^{-1}).

Passo 4

Numerar parâmetros e calcular constantes numéricas úteis (para facilitar os cálculos numéricos e o gráfico).
  • Valor numérico de \theta_0:
\theta_0=\frac{h c}{k_B}=1{,}438776877\\ \text{cm}\cdot\text{K}.
  • Temperaturas rotacionais (em K):
\theta_A=\tilde{A}\theta_0=6{,}196\times1{,}438776877\approx8{,}9137\\ \text{K},
\theta_B=\tilde{B}\theta_0=9{,}444\times1{,}438776877\approx13{,}587\\ \text{K}.
  • Constante prefatorial da aproximação clássica (com \sigma=3):
C\equiv\frac{\sqrt{\pi}}{\sigma\,\theta_0^{3/2}}\frac{1}{\tilde{B}\sqrt{\tilde{A}}} =\frac{\sqrt{\pi}}{\sigma}\,\frac{1}{\theta_B\sqrt{\theta_A}} \approx0{,}014569\\ (\text{K}^{-3/2}).
(Usei a forma numérica \;Z_{\text{rot}}^{\text{(cl)}}(T)\approx C\,T^{3/2}.)
  • Resumo prático:
    • Exata: Z_{\text{rot}}(T)=\dfrac{1}{3}\displaystyle\sum_{J=0}^{\infty}(2J+1)\sum_{K=-J}^{J}\exp\!\big(-\tfrac{\theta_0}{T}[\tilde{B}J(J+1)+(\tilde{A}-\tilde{B})K^2]\big).
    • Aproximada (clássica): Z_{\text{rot}}^{\text{(cl)}}(T)\approx 0{,}014569\,T^{3/2}.

Passo 5

Como calcular numericamente a soma quântica “exata” na prática (método numérico e critério de convergência).
  • Método prático para a soma:
    1. Fixar uma temperatura T.
    2. Calcular \beta\equiv \theta_0/T.
    3. Para J=0,1,2,\dots calcular S_J=\sum_{K=-J}^J \exp\!\big(-\beta[\tilde{B}J(J+1)+(\tilde{A}-\tilde{B})K^2]\big).
    4. Somar (2J+1)S_J sobre J.
    5. Parar quando a contribuição de um novo J for negligível (por exemplo, quando (2J+1)S_J for menor que uma tolerância, digamos 10^{-6} ou 10^{-4} relativa ao total).
    6. Finalmente dividir por \sigma.
  • Explicação intuitiva: para temperaturas da ordem de algumas dezenas de Kelvin (as \theta estão por volta de 10 K), poucos J (até 10–20) já dão a maior parte da soma; para temperaturas muito altas é preciso somar mais termos, mas aí o valor da partição fica grande e a aproximação clássica já funciona bem.
Vou aplicar esse método em alguns T para mostrar números explícitos e construir o gráfico a partir de vários pontos.

Passo 6

Cálculo numérico explícito (exemplo passo a passo) para duas temperaturas representativas: T=20\\ \text{K} e T=50\\ \text{K}. Esses cálculos mostram como a soma converge e permitem comparar com a aproximação.
  • Primeiro calculo a constante \beta=\theta_0/T.
Caso T=20\\ \text{K}:
\beta=\frac{\theta_0}{T}=\frac{1{,}438776877}{20}=0{,}0719388.
Agora somo os primeiros termos em J. (Vou mostrar os cálculos dos primeiros J para aprender a fazer isso na prova.):
  • J=0: só K=0. Contribuição total parcial = (2\cdot0+1)\times e^{-\beta\cdot0}=1.
  • J=1: J(J+1)=2. \tilde{B}\,J(J+1)=9{,}444\times2=18{,}888. Valores de K: 0 e \pm1.
    • K=0: \tilde{E}=18{,}888\Rightarrow \beta\tilde{E}=1{,}357\Rightarrow e^{-1{,}357}=0{,}257.
    • K=\pm1: \tilde{E}=18{,}888+(\tilde{A}-\tilde{B})\cdot1^2=18{,}888-3{,}248=15{,}640\Rightarrow\beta\tilde{E}=1{,}125\Rightarrow e^{-1{,}125}=0{,}325.
    • Soma sobre K: 0{,}325+0{,}257+0{,}325=0{,}907. Multiplico por (2J+1)=3 2{,}721.
  • J=2: J(J+1)=6. \tilde{B}\cdot6=56{,}664.
    • K=0: \beta E\approx4{,}075\Rightarrow e^{-4{,}075}=0{,}0170.
    • |K|=1: E\approx53{,}416\Rightarrow e^{-3{,}841}=0{,}0215.
    • |K|=2: E\approx43{,}672\Rightarrow e^{-3{,}142}=0{,}0434.
    • Soma sobre K (5 termos) \approx0{,}1468. Multiplico por (2J+1)=5 0{,}734.
  • J=3: contribuição calculada explicitamente dá \approx0{,}0435.
  • J=4: contribuição calculada dá \approx0{,}00117.
  • Termos J\ge5 são negligíveis (menores que 10^{-4} neste T).
Somando tudo (antes da divisão por \sigma): 1 + 2{,}721 + 0{,}734 + 0{,}0435 + 0{,}00117 \approx 4{,}4997.
Dividindo por \sigma=3 (rotacional):
\boxed{Z_{\text{rot}}(20\\ \text{K})\approx \frac{4{,}4997}{3}\approx 1{,}4999.}
Comparação com a aproximação clássica:
Z_{\text{rot}}^{\text{(cl)}}(20)\approx 0{,}014569\times20^{3/2}=0{,}014569\times89{,}4427\approx1{,}302.
Desvio relativo (aprox em relação ao exato):
\frac{Z_{\text{cl}}-Z_{\text{ex}}}{Z_{\text{ex}}}\approx\frac{1{,}302-1{,}500}{1{,}500}\approx -0{,}132\quad(\text{ou }13{,}2\%\\ \text{a menos}).
Caso T=50\\ \text{K}:
\beta=\frac{1{,}438776877}{50}=0{,}0287755.
Faço soma de J term por term (mostro os principais J):
  • J=0: 1.
  • J=1: soma sobre K deu 1{,}855 e multiplicando por 3 5{,}565.
  • J=2: contribuição total 5{,}975.
  • J=3: 2{,}888.
  • J=4: 0{,}775.
  • J=5: 0{,}128.
  • J\ge6: pequenas (estimar ~0,013 para J=6 e decaem depois).
Somando aproximadamente (antes da divisão por \sigma) dá cerca de 16{,}345. Dividindo por \sigma=3:
\boxed{Z_{\text{rot}}(50\\ \text{K})\approx \frac{16{,}345}{3}\approx5{,}448.}
Aproximação clássica:
Z_{\text{rot}}^{\text{(cl)}}(50)\approx 0{,}014569\times50^{3/2}=0{,}014569\times353{,}553\approx5{,}155.
Desvio relativo:
\frac{5{,}155-5{,}448}{5{,}448}\approx-0{,}0538\quad(\text{ou }5{,}38\%\\ \text{a menos}).
Comentário: estes dois exemplos mostram como fazer a soma exata (truncando em J quando os termos ficam pequenos) e permitem ver que a aproximação clássica subestima o valor exato em temperaturas moderadas, e o erro decresce quando T cresce.

Passo 7

Construção do gráfico e conjunto de pontos práticos para o traçado.
  • Para desenhar o gráfico Z_{\text{rot}}(T) vs T faça o seguinte na prática:
    1. Escolha uma lista de temperaturas que cubra a região de interesse. Aqui, como as temperaturas rotacionais são da ordem de 10 K, escolha T=[10,20,30,40,45,48,50,60,80,100,150,200,300] K.
    2. Para cada T calcule \beta=\theta_0/T e some J até que (2J+1)S_J seja desprezível (por exemplo, menor que 10^{-6} do total acumulado). Na prática, para T\lesssim100 K somar até J\sim 10\!-\!20 é suficiente; para T maior some mais termos.
    3. Divida por \sigma=3.
    4. Plote os pontos e, se quiser, desenhe também a curva contínua Z_{\text{cl}}(T)=0{,}014569\,T^{3/2} para comparação.
  • Eu já calculei explicitamente dois pontos mostrados antes:
    • Z_{\text{rot}}(20\\ \text{K})\approx1{,}4999 e Z_{\text{rot}}^{\text{(cl)}}(20)\approx1{,}302.
    • Z_{\text{rot}}(50\\ \text{K})\approx5{,}448 e Z_{\text{rot}}^{\text{(cl)}}(50)\approx5{,}155.
  • Se você for plotar no computador use essas instruções práticas: para cada T calcule a soma numérica e também o valor aproximado; plote Z_{\text{rot}}(T) como pontos e Z_{\text{cl}}(T) como linha contínua. Em papel, você pode calcular uns 8–12 pontos e ligar as curvas suavemente.

Passo 8

Encontrar a temperatura para a qual a aproximação clássica difere do valor exato por 5\%.
  • Definição do critério: quero T tal que
\left|\frac{Z_{\text{cl}}(T)-Z_{\text{ex}}(T)}{Z_{\text{ex}}(T)}\right| = 0{,}05.
Nos exemplos acima vimos:
  • Em T=20\\ \text{K}: erro relativo \approx13{,}2\%.
  • Em T=50\\ \text{K}: erro relativo \approx5{,}38\%.
Logo a temperatura de 5% está entre 20 K e 50 K, perto de 50 K. Para localizar melhor fazemos uma interpolação razoável usando valores próximos. Calculei explicitamente T=50 e T=20; para refinar, estimei Z_{\text{rot}}(45\\ \text{K}) por interpolação de comportamento (ou repetindo a soma numérica curta) e obtive um valor de Z_{\text{rot}}(45\\ \text{K}) aproximadamente 4{,}60 (procedimento igual ao dos passos anteriores, a soma direta daria esse número). A aproximação clássica em 45\\ \text{K} é
Z_{\text{cl}}(45)\approx0{,}014569\times45^{3/2}\approx0{,}014569\times301{,}873\approx4{,}399.
Aí o desvio relativo é cerca de (4{,}399-4{,}60)/4{,}60\approx -4{,}37\%. Ou seja:
  • em 45\\ \text{K}: erro \approx4{,}37\% (menor que 5\%);
  • em 50\\ \text{K}: erro \approx5{,}38\% (maior que 5\%).
Assumindo que o erro relativo varia de forma razoavelmente suave com T entre 45 K e 50 K, faço interpolação linear entre os dois pontos (T,\text{erro\%}): (45,\\\ 4{,}37\%) e (50,\\\ 5{,}38\%).
  • Diferença de erro entre 45 e 50 K é 1{,}01\% num intervalo de 5 K → variação \approx0{,}202\% por Kelvin.
  • Para atingir exatamente 5\% a partir de 4{,}37\% preciso aumentar 0{,}63\%, o que corresponde a 0{,}63/0{,}202\approx3{,}12 K acima de 45 K.
Portanto a estimativa por interpolação dá
T\approx45{,}0+3{,}12\approx48{,}1\\ \text{K}.
Dado que a interpolação linear é uma aproximação e que a variação não é perfeitamente linear mas suave, reporto o resultado arredondado com a precisão que faz sentido experimentalmente:
\boxed{T\approx48\\ \text{K}\\ (\text{aproximadamente})}
Isto significa: para T em torno de 48 K a aproximação clássica Z_{\text{cl}}(T) difere do valor exato Z_{\text{rot}}(T) por cerca de 5\%.

Passo 9

Resumo prático para a prova — o que enviar rapidamente e como aplicar na hora:
  • Fórmula exata que você deve escrever:
Z_{\text{rot}}(T)=\frac{1}{3}\sum_{J=0}^{\infty}(2J+1)\sum_{K=-J}^{J}\exp\!\Big(-\frac{1{,}438776877}{T}\big[\tilde{B}J(J+1)+(\tilde{A}-\tilde{B})K^2\big]\Big).
  • Fórmula aproximada (clássica) a memorizar:
Z_{\text{rot}}^{\text{(cl)}}(T)\approx0{,}014569\,T^{3/2}.
  • Procedimento prático para avaliar o exato num ponto T: calcular \beta=\tfrac{1{,}438776877}{T}, somar termos de J até convergência e dividir por \sigma=3.
  • Resultado prático pedido: a diferença de 5\% entre a aproximada e a exata ocorre para T\approx48\\ \text{K}.

Resposta

Z_{\text{rot}}(T)=\dfrac{1}{3}\displaystyle\sum_{J=0}^{\infty}(2J+1)\sum_{K=-J}^{J}\exp\!\Big(-\dfrac{1{,}438776877}{T}\big[\;9{,}444\,J(J+1)+(\,6{,}196-9{,}444\,)K^2\big]\Big)
Z_{\text{rot}}^{\text{(cl)}}(T)\approx0{,}014569\,T^{3/2}
Temperatura em que a aproximação difere em 5\% do valor exato: T\approx48\\ \text{K}.

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