15.12(a) As constantes rotacionais do
são
e
. Calcule a função de partição rotacional explicitamente (sem aproximações, mas ignorando a contribuição da estatística dos movimentos nucleares), e faça o seu gráfico em função da temperatura. Para qual temperatura o seu valor apresenta um desvio de 5% em relação ao valor calculado pela fórmula aproximada?
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede, ponto a ponto (sem resolver nada ainda).
- Dados fornecidos (peguei estes valores do enunciado):
- As constantes rotacionais em unidades de comprimento de onda (números de onda) são
e .
- As constantes rotacionais em unidades de comprimento de onda (números de onda) são
- O que o enunciado pede:
- Calcular explicitamente a função de partição rotacional (isto é, a soma quântica exata, sem aproximações de alto‑temperatura), ignorando a contribuição da estatística dos spins nucleares.
- Fazer o gráfico dessa função de partição em função da temperatura
. - Determinar para qual temperatura o valor exato apresenta um desvio de
em relação ao valor calculado pela fórmula aproximada (clássica) para corpos rígidos.
Observações imediatamente úteis (serão usadas nas contas):
- A molécula
é (aproximadamente) um corpo rígido do tipo “topo simétrico prótono” com associado ao eixo principal e aos eixos perpendiculares. - Vou assumir o número de simetria rotacional
(trêsfold, devido ao grupo metila ); isso evita contar orientações rotacionalmente equivalentes. O enunciado pediu ignorar estatística de spins nucleares, mas o fator é o fator geométrico de simetria e normalmente deve ser incluído. - Vou trabalhar em unidades de energia expressas por números de onda (cm
): para converter para temperatura característica uso o fator . Assim dá a temperatura rotacional associada à constante .
Passo 2
Apresento a fórmula quântica exata da função de partição rotacional para um topo simétrico prótono e explico cada termo (aí você entende como calcular “explicitamente”).
- Estados quânticos: números quânticos são
, e . A energia de um estado (em unidades de energia correspondente a números de onda ) é
onde
é a constante de Planck e
a velocidade da luz. Note que a energia não depende de
.
- A degenerescência associada a um par
é (valores de ). Os valores e têm a mesma energia, mas são estados distintos e aparecem separadamente na soma; para isso gera a contribuição dupla de quando somamos em . - A função de partição rotacional quântica (incluindo o fator de simetria
) é então
onde
.
- Para trabalhar de modo prático com números de onda
em é conveniente usar
assim o argumento exponencial fica simplesmente
. Usando isso:
- Para implementar numericamente a soma: defino
. Para cada temperatura calculo , depois para (cortando quando os termos fiquem numericamente negligíveis) calculo
e o termo
. A soma truncada
dá
.
- Observação prática: quando
cresce, o fator cai muito rápido, então um moderado (10–20, dependendo de ) já é suficiente.
Passo 3
Explico a fórmula aproximada (clássica) que vamos comparar, e como calcular o desvio percentual.
- Fórmula clássica (alto‑temperatura) para um rotor não linear geral (aqui para topo simétrico com
) é
onde
e
. Esta expressão resulta da aproximação clássica das integrais em momentos de inércia; para topo simétrico as duas constantes iguais entram ao quadrado sob a raiz.
- Notas sobre as variáveis:
-
é o número de simetria rotacional (usei ). - Todas as temperaturas
devem ser em kelvin.
-
- O desvio percentual entre exato e aproximado, que vamos usar para decidir a temperatura pedida, é
(uso essa forma para medir quanto a aproximação subestima o valor exato; se preferir outra sinalização dá para adaptar.)
Passo 4
Calculo os parâmetros numéricos iniciais (temperaturas rotacionais etc.) que vou precisar em todas as contas.
- Fator
:
- Temperaturas rotacionais:
- Constante
.
Vou usar
nas contas numéricas. Todos os números usados abaixo são arredondados de forma controlada; a ideia é mostrar o procedimento e dar resultados numéricos com precisão adequada para localizar a temperatura pedida.
Passo 5
Mostro como calcular explicitamente
e
para algumas temperaturas, fazendo as contas passo a passo. Esses cálculos fornecem os pontos para construir o gráfico e permitem achar a temperatura de
.
Defino
(unidade
). Em cada
calculo
, depois
e
. Para cada
computo
e
. A soma
dá
.
Faço os cálculos para
,
e
(pontos suficientes para localizar bem o
); também dou um ponto em
para ver a convergência.
(1) Para
:
Calculo os termos
até valores negligíveis; valores relevantes (arredondados) são:
-
. -
-
-
-
-
-
Somando até(restantes negligíveis) obtive . Assim
Aproximação clássica:
com
(valor calculado no Passo 4). Fazendo as contas:
Desvio percentual:
(2) Para
:
Termos (arredondados):
-
. -
-
-
-
-
-
-
Somando atédeu e
Aproximação clássica:
Desvio percentual:
(3) Para
:
Fiz a soma até
(termos depois disso são muito pequenos). Resultado:
Aproximação clássica:
Desvio:
(4) Para referência,
dá (soma até
):
desvio
. Assim, a aproximação clássica já é muito boa em
.
Observação sobre o gráfico: com os pontos acima (e cálculos semelhantes para uma grade de
entre, digamos,
e
) obtém‑se o gráfico
(curva exata) e a curva aproximada
. Os números que calculei mostram que as duas curvas coincidem rapidamente conforme
sobe acima de algumas unidades de kelvin.
Passo 6
Determino a temperatura para a qual o desvio é
. Usei os resultados dos Passos anteriores e um interpolaçao linear simples entre
(desvio
) e
(desvio
) para localizar a temperatura onde o desvio é exatamente
.
- Tomando os pontos
e , interpolando:
Arredondando razoavelmente, obtenho
.
Comentário sobre precisão: a interpolação linear entre dois pontos próximos é apropriada aqui porque a curva desvio vs
é suave nesse intervalo; se for necessário maior precisão pode‑se calcular
diretamente em
e ajustar, mas o valor dado é dentro de poucos centésimos de kelvin da correção exata com a precisão usada nas somas mostradas acima.
Passo 7
Instruções práticas para o gráfico pedido (como fazer o plot exato vs aproximado; isso é útil se você for traçar no computador para a prova ou exercício):
- Escolha uma grade de temperaturas, por exemplo
(ou uma grade mais densa próximo de – para ver bem o crossover). - Para cada
: - calcular
, - calcular
e , - somar
para até que seja negligível (critério prático: quando for da soma acumulada), - obter
.
- calcular
- Calcular
pela fórmula do Passo 3 e plotar ambas as curvas no mesmo gráfico (eixo : ; eixo : ). Marcar o ponto onde o desvio é .
Dica de visualização: no eixo
pode ser útil usar escala linear; para ver a diferença relativa no baixo
use um painel ampliado entre
e
.