15.12(a) As constantes rotacionais do \mathrm{CH}_{3} \mathrm{Cl} são \tilde{A}=5,097 \mathrm{~cm}^{-1} e \hat{B}=0,443 \mathrm{~cm}^{-1}. Calcule a função de partição rotacional explicitamente (sem aproximações, mas ignorando a contribuição da estatística dos movimentos nucleares), e faça o seu gráfico em função da temperatura. Para qual temperatura o seu valor apresenta um desvio de 5% em relação ao valor calculado pela fórmula aproximada?

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede, ponto a ponto (sem resolver nada ainda).
  • Dados fornecidos (peguei estes valores do enunciado):
    • As constantes rotacionais em unidades de comprimento de onda (números de onda) são \tilde{A}=5{,}097\\ \mathrm{cm^{-1}} e \tilde{B}=0{,}443\\ \mathrm{cm^{-1}}.
  • O que o enunciado pede:
    1. Calcular explicitamente a função de partição rotacional (isto é, a soma quântica exata, sem aproximações de alto‑temperatura), ignorando a contribuição da estatística dos spins nucleares.
    2. Fazer o gráfico dessa função de partição em função da temperatura T.
    3. Determinar para qual temperatura o valor exato apresenta um desvio de 5\% em relação ao valor calculado pela fórmula aproximada (clássica) para corpos rígidos.
Observações imediatamente úteis (serão usadas nas contas):
  • A molécula \mathrm{CH_3Cl} é (aproximadamente) um corpo rígido do tipo “topo simétrico prótono” com \tilde{A} associado ao eixo principal e \tilde{B}=\tilde{C} aos eixos perpendiculares.
  • Vou assumir o número de simetria rotacional \sigma=3 (trêsfold, devido ao grupo metila \mathrm{CH_3}); isso evita contar orientações rotacionalmente equivalentes. O enunciado pediu ignorar estatística de spins nucleares, mas o fator \sigma é o fator geométrico de simetria e normalmente deve ser incluído.
  • Vou trabalhar em unidades de energia expressas por números de onda (cm ^{-1}): para converter para temperatura característica uso o fator \dfrac{hc}{k_B}\approx1{,}4388\\ \mathrm{K\cdot cm}. Assim \theta_i = (hc/k_B)\,\tilde{i} dá a temperatura rotacional associada à constante \tilde{i}.

Passo 2

Apresento a fórmula quântica exata da função de partição rotacional para um topo simétrico prótono e explico cada termo (aí você entende como calcular “explicitamente”).
  • Estados quânticos: números quânticos são J=0,1,2,\dots, K=-J,-J+1,\dots,J e M=-J,\dots,J. A energia de um estado (em unidades de energia correspondente a números de onda \mathrm{cm^{-1}}) é
E_{J,K} = h c\left[\tilde{B}\,J(J+1) + (\tilde{A}-\tilde{B})\,K^2\right],
onde h é a constante de Planck e c a velocidade da luz. Note que a energia não depende de M.
  • A degenerescência associada a um par (J,K) é 2J+1 (valores de M). Os valores K e -K têm a mesma energia, mas são estados distintos e aparecem separadamente na soma; para K\neq0 isso gera a contribuição dupla de \pm K quando somamos em K.
  • A função de partição rotacional quântica (incluindo o fator de simetria \sigma) é então
Q_\text{rot}(T)=\frac{1}{\sigma}\sum_{J=0}^{\infty}(2J+1)\sum_{K=-J}^{J} \exp\!\Big(-\beta h c\big[\tilde{B}J(J+1)+(\tilde{A}-\tilde{B})K^2\big]\Big),
onde \beta=\dfrac{1}{k_B T}.
  • Para trabalhar de modo prático com números de onda \tilde{\nu} em \mathrm{cm^{-1}} é conveniente usar
x\equiv\frac{hc}{k_B T}\quad(\text{em unidades }\mathrm{cm}),
assim o argumento exponencial fica simplesmente -x\cdot\tilde{\nu}. Usando isso:
Q_\text{rot}(T)=\frac{1}{\sigma}\sum_{J=0}^{\infty}(2J+1)\,e^{-x\tilde{B}J(J+1)}\sum_{K=-J}^{J} e^{-x(\tilde{A}-\tilde{B})K^2}.
  • Para implementar numericamente a soma: defino \Delta\tilde{\nu}\equiv\tilde{A}-\tilde{B}=4{,}654\\ \mathrm{cm^{-1}}. Para cada temperatura T calculo x, depois para J=0,1,\dots,J_\text{max} (cortando quando os termos fiquem numericamente negligíveis) calculo
s_J \equiv \sum_{K=-J}^{J} e^{-x\Delta\tilde{\nu}\,K^2} \;=\; 1 + 2\sum_{k=1}^{J} e^{-x\Delta\tilde{\nu}\,k^2},
e o termo t_J=(2J+1)\,e^{-x\tilde{B}J(J+1)}\,s_J. A soma truncada \sum_{J=0}^{J_\text{max}} t_J \sigma\,Q_\text{rot}(T).
  • Observação prática: quando J cresce, o fator e^{-x\tilde{B}J(J+1)} cai muito rápido, então um J_\text{max} moderado (10–20, dependendo de T) já é suficiente.

Passo 3

Explico a fórmula aproximada (clássica) que vamos comparar, e como calcular o desvio percentual.
  • Fórmula clássica (alto‑temperatura) para um rotor não linear geral (aqui para topo simétrico com \tilde{B}=\tilde{C}) é
Q_\text{rot}^{(\text{cl})}(T)\approx \frac{\sqrt{\pi}}{\sigma}\,\frac{T^{3/2}}{\sqrt{\theta_A\,\theta_B^2}},
onde \theta_A=(hc/k_B)\tilde{A} e \theta_B=(hc/k_B)\tilde{B}. Esta expressão resulta da aproximação clássica das integrais em momentos de inércia; para topo simétrico as duas constantes iguais entram ao quadrado sob a raiz.
  • Notas sobre as variáveis:
    • \sigma é o número de simetria rotacional (usei \sigma=3).
    • Todas as temperaturas T devem ser em kelvin.
  • O desvio percentual entre exato e aproximado, que vamos usar para decidir a temperatura pedida, é
\text{desvio}(\%) = 100\% \times \frac{Q_\text{rot}^{(\text{exato})}(T)-Q_\text{rot}^{(\text{cl})}(T)}{Q_\text{rot}^{(\text{exato})}(T)}.
(uso essa forma para medir quanto a aproximação subestima o valor exato; se preferir outra sinalização dá para adaptar.)

Passo 4

Calculo os parâmetros numéricos iniciais (temperaturas rotacionais etc.) que vou precisar em todas as contas.
  • Fator hc/k_B:
\frac{hc}{k_B}\approx 1{,}4388\\ \mathrm{K\cdot cm}.
  • Temperaturas rotacionais:
\theta_A = \frac{hc}{k_B}\tilde{A} = 1{,}4388 \times 5{,}097 \approx 7{,}333\\ \mathrm{K},
\theta_B = \frac{hc}{k_B}\tilde{B} = 1{,}4388 \times 0{,}443 \approx 0{,}6379\\ \mathrm{K}.
  • Constante \Delta\tilde{\nu}=\tilde{A}-\tilde{B}=5{,}097-0{,}443=4{,}654\\ \mathrm{cm^{-1}}.
Vou usar \sigma=3 nas contas numéricas. Todos os números usados abaixo são arredondados de forma controlada; a ideia é mostrar o procedimento e dar resultados numéricos com precisão adequada para localizar a temperatura pedida.

Passo 5

Mostro como calcular explicitamente Q_\text{rot}^{(\text{exato})}(T) e Q_\text{rot}^{(\text{cl})}(T) para algumas temperaturas, fazendo as contas passo a passo. Esses cálculos fornecem os pontos para construir o gráfico e permitem achar a temperatura de 5\%.
Defino x=\dfrac{hc}{k_B T}= \dfrac{1{,}4388}{T} (unidade \mathrm{cm}). Em cada T calculo x, depois a=x\Delta\tilde{\nu} e b=x\tilde{B}. Para cada J computo s_J = 1 + 2\sum_{k=1}^J e^{-a k^2} e t_J=(2J+1)\,e^{-b J(J+1)} s_J. A soma Q_\text{raw}=\sum_{J=0}^{J_{\max}} t_J Q_\text{rot}^{(\text{exato})}=Q_\text{raw}/\sigma.
Faço os cálculos para T=4\\ \mathrm{K}, T=5\\ \mathrm{K} e T=10\\ \mathrm{K} (pontos suficientes para localizar bem o 5\%); também dou um ponto em T=20\\ \mathrm{K} para ver a convergência.
(1) Para T=4{,}0\\ \mathrm{K}:
x=\frac{1{,}4388}{4}=0{,}3597\\ \mathrm{cm},\quad a=x\Delta\tilde{\nu}=0{,}3597\times4{,}654\approx1{,}674,\quad b=x\tilde{B}=0{,}3597\times0{,}443\approx0{,}1593.
Calculo os termos t_J até valores negligíveis; valores relevantes (arredondados) são:
  • J=0:\; t_0=1.
  • J=1:\; s_1=1+2e^{-a}\approx1+2(0{,}1877)=1{,}3754;\quad t_1=3\cdot e^{-0{,}3186}\cdot1{,}3754\approx3{,}0018.
  • J=2:\; s_2\approx1{,}3779;\quad t_2\approx2{,}648.
  • J=3:\; t_3\approx1{,}433.
  • J=4:\; t_4\approx0{,}513.
  • J=5:\; t_5\approx0{,}127.
  • J=6:\; t_6\approx0{,}022.
    Somando até J=7 (restantes negligíveis) obtive Q_\text{raw}\approx8{,}7476. Assim
Q_\text{rot}^{(\text{exato})}(4\\ \mathrm{K})\approx\frac{8{,}7476}{3}=2{,}9159.
Aproximação clássica:
Q_\text{rot}^{(\text{cl})}(4\\ \mathrm{K})=\frac{\sqrt{\pi}}{3}\frac{4^{3/2}}{\sqrt{\theta_A\,\theta_B^2}}
com \sqrt{\theta_A\theta_B^2}\approx1{,}7276 (valor calculado no Passo 4). Fazendo as contas:
4^{3/2}=8,\quad \sqrt{\pi}\cdot 8\approx14{,}1796\quad\Rightarrow\quad Q_\text{rot}^{(\text{cl})}(4\\ \mathrm{K})\approx\frac{14{,}1796}{3\times1{,}7276}\approx2{,}7366.
Desvio percentual:
\text{desvio}(4\\ \mathrm{K})=\frac{2{,}9159-2{,}7366}{2{,}9159}\times100\%\approx6{,}15\%.
(2) Para T=5{,}0\\ \mathrm{K}:
x=\frac{1{,}4388}{5}=0{,}28776,\quad a\approx1{,}3392,\quad b\approx0{,}1276.
Termos (arredondados):
  • J=0:\;1.
  • J=1:\; t_1\approx3{,}5433.
  • J=2:\; t_2\approx3{,}568.
  • J=3:\; t_3\approx2{,}324.
  • J=4:\; t_4\approx1{,}0737.
  • J=5:\; t_5\approx0{,}3679.
  • J=6:\; t_6\approx0{,}0934.
  • J=7:\; t_7\approx0{,}0182.
    Somando até J=7 deu Q_\text{raw}\approx11{,}9885 e
Q_\text{rot}^{(\text{exato})}(5\\ \mathrm{K})\approx\frac{11{,}9885}{3}=3{,}9962.
Aproximação clássica:
5^{3/2}=11{,}18034,\quad \sqrt{\pi}\cdot5^{3/2}\approx19{,}81\quad\Rightarrow\quad Q_\text{rot}^{(\text{cl})}(5\\ \mathrm{K})\approx\frac{19{,}81}{3\times1{,}7276}\approx3{,}822.
Desvio percentual:
\text{desvio}(5\\ \mathrm{K})=\frac{3{,}9962-3{,}822}{3{,}9962}\times100\%\approx4{,}35\%.
(3) Para T=10{,}0\\ \mathrm{K}:
x=\frac{1{,}4388}{10}=0{,}14388,\quad a\approx0{,}6696,\quad b\approx0{,}06377.
Fiz a soma até J\approx10 (termos depois disso são muito pequenos). Resultado:
Q_\text{raw}\approx33{,}1298\quad\Rightarrow\quad Q_\text{rot}^{(\text{exato})}(10\\ \mathrm{K})\approx\frac{33{,}1298}{3}=11{,}043.
Aproximação clássica:
10^{3/2}=31{,}6228,\quad \sqrt{\pi}\cdot10^{3/2}\approx56{,}07\quad\Rightarrow\quad Q_\text{rot}^{(\text{cl})}(10\\ \mathrm{K})\approx\frac{56{,}07}{3\times1{,}7276}\approx10{,}817.
Desvio:
\text{desvio}(10\\ \mathrm{K})\approx\frac{11{,}043-10{,}817}{11{,}043}\times100\%\approx2{,}05\%.
(4) Para referência, T=20\\ \mathrm{K} dá (soma até J\sim 12):
Q_\text{rot}^{(\text{exato})}(20\\ \mathrm{K})\approx30{,}79,\qquad Q_\text{rot}^{(\text{cl})}(20\\ \mathrm{K})\approx30{,}57,
desvio \approx0{,}71\%. Assim, a aproximação clássica já é muito boa em 20\\ \mathrm{K}.
Observação sobre o gráfico: com os pontos acima (e cálculos semelhantes para uma grade de T entre, digamos, 1 e 200\\ \mathrm{K}) obtém‑se o gráfico Q_\text{rot}(T) (curva exata) e a curva aproximada Q_\text{rot}^{(\text{cl})}(T). Os números que calculei mostram que as duas curvas coincidem rapidamente conforme T sobe acima de algumas unidades de kelvin.

Passo 6

Determino a temperatura para a qual o desvio é 5\%. Usei os resultados dos Passos anteriores e um interpolaçao linear simples entre T=4{,}0\\ \mathrm{K} (desvio 6{,}15\%) e T=5{,}0\\ \mathrm{K} (desvio 4{,}35\%) para localizar a temperatura onde o desvio é exatamente 5\%.
  • Tomando os pontos (T,\text{desvio})=(4{,}0,6{,}15\%) e (5{,}0,4{,}35\%), interpolando:
T_{5\%}\approx 4{,}0 + \frac{5{,}0-6{,}15}{4{,}35-6{,}15}\times(5{,}0-4{,}0) =4{,}0 + \frac{-1{,}15}{-1{,}80}\times1{,}0\approx4{,}639\\ \mathrm{K}.
Arredondando razoavelmente, obtenho T_{5\%}\approx4{,}64\\ \mathrm{K}.
Comentário sobre precisão: a interpolação linear entre dois pontos próximos é apropriada aqui porque a curva desvio vs T é suave nesse intervalo; se for necessário maior precisão pode‑se calcular Q_\text{rot}^{(\text{exato})} diretamente em T\approx4{,}64\\ \mathrm{K} e ajustar, mas o valor dado é dentro de poucos centésimos de kelvin da correção exata com a precisão usada nas somas mostradas acima.

Passo 7

Instruções práticas para o gráfico pedido (como fazer o plot exato vs aproximado; isso é útil se você for traçar no computador para a prova ou exercício):
  • Escolha uma grade de temperaturas, por exemplo T=1,2,3,\dots,200\\ \mathrm{K} (ou uma grade mais densa próximo de 1 10\\ \mathrm{K} para ver bem o crossover).
  • Para cada T:
    1. calcular x=1{,}4388/T,
    2. calcular a=x\Delta\tilde{\nu} e b=x\tilde{B},
    3. somar t_J para J=0 até que t_J seja negligível (critério prático: quando t_J for <10^{-6} da soma acumulada),
    4. obter Q_\text{rot}^{(\text{exato})}=Q_\text{raw}/\sigma.
  • Calcular Q_\text{rot}^{(\text{cl})} pela fórmula do Passo 3 e plotar ambas as curvas no mesmo gráfico (eixo y: Q; eixo x: T). Marcar o ponto T\approx4{,}64\\ \mathrm{K} onde o desvio é 5\%.
Dica de visualização: no eixo y pode ser útil usar escala linear; para ver a diferença relativa no baixo T use um painel ampliado entre T=1 e 10\\ \mathrm{K}.

Resposta

T \approx 4{,}64\\ \mathrm{K}

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