15.11 Calcule, por soma explícita, a função de partição de vibração e a contribuiçāo vibracional à energia interna molar das moléculas de I a (a) 100 K , (b) 298 K , sabendo que os níveis vibracionais estāo nos seguintes números de onda acima do nível de energia do ponto zero:
; 425,
e
. Que frações das moléculas do
estāo no nivel fundamental e nos dois primeiros niveis excitados, em cada temperatura mencionada? Calcule a contribuição vibracional para a entropia molar dol nas duas temperaturas.
Passo 1
O enunciado dá os níveis vibracionais (em números de onda, acima do nível de ponto zero) para a molécula de
:
O que nos pede:
- Calcular por soma explícita a função de partição vibracional
em (a) e (b) . - Calcular a contribuição vibracional à energia interna molar
nessas temperaturas. - Determinar as frações (probabilidades) das moléculas de
que estão no nível fundamental e nos dois primeiros níveis excitados (ou seja, nos níveis com ) em cada temperatura. - Calcular a contribuição vibracional para a entropia molar
nas duas temperaturas.
Informações úteis (dados numéricos que vou usar):
- Constantes:
]
Passo 2
Teoria e fórmulas que vamos usar (explicadas passo a passo):
- Definição da função de partição vibracional por soma explícita (por molécula):
onde
,
são as energias dos níveis vibracionais (em joules) e
são degenerações (aqui
para todos os níveis vibracionais considerados).
- Conversão de número de onda para energia:
cada nível com número de onda(em ) tem energia
quando
é medido em
e
usa
em
. (Os números de onda dados são as energias acima do nível de ponto zero, então o nível “0” corresponde ao estado fundamental térmico referenciado a zero energia térmica.)
- Probabilidade (fração) de ocupação do nível
:
- Energia interna vibracional por molécula:
A energia interna vibracional molar é
- Entropia vibracional molar: para sistema canonical por molécula vale
portanto em unidades molares
Vou aplicar esses passos explicitamente usando os cinco níveis fornecidos.
Passo 3
Converter os números de onda em energias (joules por molécula).
Primeiro calculo
com
em
:
Agora as energias
:
(Demonstração rápida: multiplica-se
por cada número de onda em
.)]
Passo 4
Calcular
por soma explícita em cada temperatura: preciso dos fatores
.
Primeiro obtenho
(quantidade adimensional que depois dividirei por
):
(a) Para
:
Os fatores de Boltzmann são aproximadamente
Somando:
(b) Para
:
Fatores de Boltzmann:
Somando:
Passo 5
Calcular as probabilidades
(frações das moléculas) para os níveis pedidos.
(a) Em
(usando
):
Portanto as frações pedidas (fundamental e dois primeiros excitados) são aproximadamente
(b) Em
(usando
):
Ou seja
]
Passo 6
Calcular a energia interna vibracional molar
.
Primeiro calculo a energia média por molécula
e depois multiplico por
.
(a)
. Usando os
de cima:
Multiplicando por
:
(b)
:
Multiplicando por
:
(Arredondei para três algarismos significativos quando apropriado.)]
Passo 7
Calcular a contribuição vibracional à entropia molar
usando
(a)
:
(b)
:
Resposta
Frações em
Frações em