15.11 Calcule, por soma explícita, a função de partição de vibração e a contribuiçāo vibracional à energia interna molar das moléculas de I a (a) 100 K , (b) 298 K , sabendo que os níveis vibracionais estāo nos seguintes números de onda acima do nível de energia do ponto zero: 0 ; 213,30; 425, 39 ; 636,27 e 845,93 \mathrm{~cm}^{-1}. Que frações das moléculas do \mathrm{I}_{2} estāo no nivel fundamental e nos dois primeiros niveis excitados, em cada temperatura mencionada? Calcule a contribuição vibracional para a entropia molar dol nas duas temperaturas.

Passo 1

O enunciado dá os níveis vibracionais (em números de onda, acima do nível de ponto zero) para a molécula de \mathrm{I}_2:
\;0;\;213{,}30;\;425{,}39;\;636{,}27;\;845{,}93\\ \mathrm{cm^{-1}}.
O que nos pede:
  • Calcular por soma explícita a função de partição vibracional q_{\text{vib}} em (a) 100\\ \mathrm{K} e (b) 298\\ \mathrm{K}.
  • Calcular a contribuição vibracional à energia interna molar U_{\text{vib,molar}} nessas temperaturas.
  • Determinar as frações (probabilidades) das moléculas de \mathrm{I}_2 que estão no nível fundamental e nos dois primeiros níveis excitados (ou seja, nos níveis com \tilde{\nu}=0,\;213{,}30,\;425{,}39\\ \mathrm{cm^{-1}}) em cada temperatura.
  • Calcular a contribuição vibracional para a entropia molar S_{\text{vib,molar}} nas duas temperaturas.
Informações úteis (dados numéricos que vou usar):
  • Constantes: \begin{aligned} h &= 6,62607015\times10^{-34}\\ \mathrm{J\cdot s},\\[4pt] c &= 2,99792458\times10^{10}\\ \mathrm{cm\\ s^{-1}},\\[4pt] k &= 1,380649\times10^{-23}\\ \mathrm{J\\ K^{-1}},\\[4pt] N_A &= 6,02214076\times10^{23}\\ \mathrm{mol^{-1}},\\[4pt] R &= N_A k = 8,314462618\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\,K^{-1}}. \end{aligned}]

Passo 2

Teoria e fórmulas que vamos usar (explicadas passo a passo):
  1. Definição da função de partição vibracional por soma explícita (por molécula):
q_{\text{vib}}=\sum_{i} g_i \, e^{-\beta \varepsilon_i},
onde \beta=\dfrac{1}{kT}, \varepsilon_i são as energias dos níveis vibracionais (em joules) e g_i são degenerações (aqui g_i=1 para todos os níveis vibracionais considerados).
  1. Conversão de número de onda para energia:
    cada nível com número de onda \tilde{\nu}_i (em \mathrm{cm^{-1}}) tem energia
\varepsilon_i = h c \,\tilde{\nu}_i,
quando \tilde{\nu}_i é medido em \mathrm{cm^{-1}} e h c usa c em \mathrm{cm\\ s^{-1}}. (Os números de onda dados são as energias acima do nível de ponto zero, então o nível “0” corresponde ao estado fundamental térmico referenciado a zero energia térmica.)
  1. Probabilidade (fração) de ocupação do nível i:
p_i=\frac{e^{-\beta\varepsilon_i}}{q_{\text{vib}}}.
  1. Energia interna vibracional por molécula:
\langle \varepsilon\rangle = \sum_i \varepsilon_i\, p_i.
A energia interna vibracional molar é
U_{\text{vib,molar}} = N_A \langle \varepsilon\rangle.
  1. Entropia vibracional molar: para sistema canonical por molécula vale
s_{\text{vib}} = k(\ln q_{\text{vib}} + \beta \langle \varepsilon\rangle),
portanto em unidades molares
S_{\text{vib,molar}} = R\ln q_{\text{vib}} + \frac{U_{\text{vib,molar}}}{T}.
Vou aplicar esses passos explicitamente usando os cinco níveis fornecidos.

Passo 3

Converter os números de onda em energias (joules por molécula).
Primeiro calculo h c com c em \mathrm{cm\\ s^{-1}}:
h c = 6,62607015\times10^{-34}\times 2,99792458\times10^{10} = 1,98644586\times10^{-23}\\ \mathrm{J\cdot cm}.
Agora as energias \varepsilon_i = h c\,\tilde{\nu}_i:
\begin{aligned} \varepsilon_0 &= 1,98644586\times10^{-23}\times 0 &= 0,\\[4pt] \varepsilon_1 &= 1,98644586\times10^{-23}\times 213{,}30 &= 4,23708902\times10^{-21}\\ \mathrm{J},\\[4pt] \varepsilon_2 &= 1,98644586\times10^{-23}\times 425{,}39 &= 8,45014204\times10^{-21}\\ \mathrm{J},\\[4pt] \varepsilon_3 &= 1,98644586\times10^{-23}\times 636{,}27 &= 1,26391591\times10^{-20}\\ \mathrm{J},\\[4pt] \varepsilon_4 &= 1,98644586\times10^{-23}\times 845{,}93 &= 1,68039414\times10^{-20}\\ \mathrm{J}. \end{aligned}
(Demonstração rápida: multiplica-se 1,98644586\times10^{-23} por cada número de onda em \mathrm{cm^{-1}}.)]

Passo 4

Calcular q_{\text{vib}} por soma explícita em cada temperatura: preciso dos fatores e^{-\varepsilon_i/(kT)}.
Primeiro obtenho \varepsilon_i/k (quantidade adimensional que depois dividirei por T):
\begin{aligned} \frac{\varepsilon_0}{k} &= 0,\\[4pt] \frac{\varepsilon_1}{k} &\approx 306{,}9302\\ \mathrm{K},\\[4pt] \frac{\varepsilon_2}{k} &\approx 611{,}889\\ \mathrm{K},\\[4pt] \frac{\varepsilon_3}{k} &\approx 915{,}629\\ \mathrm{K},\\[4pt] \frac{\varepsilon_4}{k} &\approx 1216{,}800\\ \mathrm{K}. \end{aligned}
(a) Para T=100\\ \mathrm{K}:
\begin{aligned} \beta\varepsilon_0 &= 0,\\[4pt] \beta\varepsilon_1 &= \frac{306{,}9302}{100}=3{,}069302,\\[4pt] \beta\varepsilon_2 &= 6{,}11889,\\[4pt] \beta\varepsilon_3 &= 9{,}15629,\\[4pt] \beta\varepsilon_4 &= 12{,}16800. \end{aligned}
Os fatores de Boltzmann são aproximadamente
\begin{aligned} e^{0} &= 1,\\[4pt] e^{-3{,}069302} &\approx 0{,}04650,\\[4pt] e^{-6{,}11889} &\approx 0{,}00220,\\[4pt] e^{-9{,}15629} &\approx 0{,}0001055,\\[4pt] e^{-12{,}16800} &\approx 0{,}00000519. \end{aligned}
Somando:
q_{\text{vib}}(100\\ \mathrm{K}) \approx 1 + 0{,}04650 + 0{,}00220 + 0{,}0001055 + 0{,}00000519 \approx 1{,}0488107.
(b) Para T=298\\ \mathrm{K}:
\begin{aligned} \beta\varepsilon_1 &= \frac{306{,}9302}{298}\approx 1{,}03088,\\[4pt] \beta\varepsilon_2 &\approx 2{,}0531,\\[4pt] \beta\varepsilon_3 &\approx 3{,}0735,\\[4pt] \beta\varepsilon_4 &\approx 4{,}0846. \end{aligned}
Fatores de Boltzmann:
\begin{aligned} e^{-1{,}03088} &\approx 0{,}35652,\\[4pt] e^{-2{,}0531} &\approx 0{,}12853,\\[4pt] e^{-3{,}0735} &\approx 0{,}04645,\\[4pt] e^{-4{,}0846} &\approx 0{,}01682. \end{aligned}
Somando:
q_{\text{vib}}(298\\ \mathrm{K}) \approx 1 + 0{,}35652 + 0{,}12853 + 0{,}04645 + 0{,}01682 \approx 1{,}54832.]

Passo 5

Calcular as probabilidades p_i (frações das moléculas) para os níveis pedidos.
(a) Em 100\\ \mathrm{K} (usando q=1{,}0488107):
\begin{aligned} p_0 &= \frac{1}{q}\approx \frac{1}{1{,}0488107}\approx 0{,}95344,\\[4pt] p_1 &= \frac{0{,}04650}{q}\approx 0{,}04435,\\[4pt] p_2 &= \frac{0{,}00220}{q}\approx 0{,}002098. \end{aligned}
Portanto as frações pedidas (fundamental e dois primeiros excitados) são aproximadamente
\;p_0\approx0{,}95344,\;p_1\approx0{,}04435,\;p_2\approx0{,}002098.
(b) Em 298\\ \mathrm{K} (usando q=1{,}54832):
\begin{aligned} p_0 &= \frac{1}{q}\approx 0{,}64566,\\[4pt] p_1 &= \frac{0{,}35652}{q}\approx 0{,}23017,\\[4pt] p_2 &= \frac{0{,}12853}{q}\approx 0{,}08304. \end{aligned}
Ou seja \;p_0\approx0{,}6457,\;p_1\approx0{,}2302,\;p_2\approx0{,}08304.]

Passo 6

Calcular a energia interna vibracional molar U_{\text{vib,molar}}.
Primeiro calculo a energia média por molécula \langle\varepsilon\rangle=\sum_i \varepsilon_i p_i e depois multiplico por N_A.
(a) T=100\\ \mathrm{K}. Usando os p_i de cima:
\begin{aligned} \langle\varepsilon\rangle_{100} &= \varepsilon_0 p_0 + \varepsilon_1 p_1 + \varepsilon_2 p_2 + \varepsilon_3 p_3 + \varepsilon_4 p_4\\[4pt] &\approx 0 + (4{,}23708902\times10^{-21})(0{,}04435)\\\ &\quad + (8{,}45014204\times10^{-21})(0{,}002098)\\\ &\quad + (1{,}26391591\times10^{-20})(0{,}0001006)\\\ &\quad + (1{,}68039414\times10^{-20})(0{,}00000495)\\[4pt] &\approx 2{,}05634\times10^{-22}\\ \mathrm{J\\ per\\ molecule}. \end{aligned}
Multiplicando por N_A:
U_{\text{vib,molar}}(100\\ \mathrm{K}) \approx (2{,}05634\times10^{-22})\times 6{,}02214076\times10^{23} \approx 123{,}8\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
(b) T=298\\ \mathrm{K}:
\begin{aligned} \langle\varepsilon\rangle_{298} &\approx (4{,}23708902\times10^{-21})(0{,}23017)\\\ &\quad + (8{,}45014204\times10^{-21})(0{,}08304)\\\ &\quad + (1{,}26391591\times10^{-20})(0{,}02997)\\\ &\quad + (1{,}68039414\times10^{-20})(0{,}01086)\\[4pt] &\approx 2{,}238\times10^{-21}\\ \mathrm{J\\ per\\ molecule}. \end{aligned}
Multiplicando por N_A:
U_{\text{vib,molar}}(298\\ \mathrm{K}) \approx (2{,}238\times10^{-21})\times 6{,}02214076\times10^{23} \approx 1{,}347{,}6\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
(Arredondei para três algarismos significativos quando apropriado.)]

Passo 7

Calcular a contribuição vibracional à entropia molar S_{\text{vib,molar}} usando
S_{\text{vib,molar}} = R\ln q_{\text{vib}} + \frac{U_{\text{vib,molar}}}{T}.
(a) T=100\\ \mathrm{K}:
\begin{aligned} \ln q(100) &\approx \ln(1{,}0488107)\approx 0{,}04766,\\[4pt] R\ln q &\approx 8{,}314462618\times 0{,}04766 \approx 0{,}3966\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\,K^{-1}},\\[4pt] \frac{U_{\text{vib,molar}}}{T} &\approx \frac{123{,}8}{100} = 1{,}238\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\,K^{-1}},\\[4pt] S_{\text{vib,molar}}(100) &\approx 0{,}3966 + 1{,}238 \approx 1{,}635\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\,K^{-1}}. \end{aligned}
(b) T=298\\ \mathrm{K}:
\begin{aligned} \ln q(298) &\approx \ln(1{,}54832)\approx 0{,}43692,\\[4pt] R\ln q &\approx 8{,}314462618\times 0{,}43692 \approx 3{,}632\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\,K^{-1}},\\[4pt] \frac{U_{\text{vib,molar}}}{T} &\approx \frac{1347{,}6}{298} \approx 4{,}526\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\,K^{-1}},\\[4pt] S_{\text{vib,molar}}(298) &\approx 3{,}632 + 4{,}526 \approx 8{,}158\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\,K^{-1}}. \end{aligned}]

Resposta

q_{\text{vib}}(100\\ \mathrm{K}) \approx 1{,}04881
U_{\text{vib,molar}}(100\\ \mathrm{K}) \approx 123{,}8\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}
Frações em 100\\ \mathrm{K}: p_0\approx0{,}95344,\;p_1\approx0{,}04435,\;p_2\approx0{,}002098
S_{\text{vib,molar}}(100\\ \mathrm{K}) \approx 1{,}635\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\,K^{-1}}
q_{\text{vib}}(298\\ \mathrm{K}) \approx 1{,}54832
U_{\text{vib,molar}}(298\\ \mathrm{K}) \approx 1{,}347{,}6\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}
Frações em 298\\ \mathrm{K}: p_0\approx0{,}64566,\;p_1\approx0{,}23017,\;p_2\approx0{,}08304
S_{\text{vib,molar}}(298\\ \mathrm{K}) \approx 8{,}158\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\,K^{-1}}

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