15.6 Um certo átomo tem um estado fundamental duplamente degenerado e um estado excitado, com degenerescência quádrupla, 450 \mathrm{~cm}^{-1} acima do estado fundamental. Num feixe destes átomos observa-se que 30% estāo no estado excitado e que a temperatura de translação do feixe é de 300 K . Os estados eletrônicos desse átomo estāo em equilíbrio térmico com os seus estados de translação?

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações (vou listar exatamente o que foi dado):
  • Estado fundamental com degenerescência g_1=2.
  • Estado excitado com degenerescência g_2=4.
  • Diferença de energia entre excitado e fundamental: \tilde{\nu}=450\\ \mathrm{cm^{-1}} (ou seja, a energia é h c \tilde{\nu}).
  • No feixe, a fração observada no estado excitado é 30\%.
  • A temperatura de translação do feixe é T_{\text{trans}}=300\\ \mathrm{K}.
O que a pergunta pede: verificar se os estados eletrônicos desse átomo estão em equilíbrio térmico com os estados de translação, isto é, se a população observada de 30\% no estado excitado é compatível com a distribuição de Boltzmann à temperatura 300\\ \mathrm{K}.

Passo 2

Conceito e fórmula que vamos usar (a “aula rápida”): em equilíbrio térmico, a população de átomos no nível i é proporcional a g_i \exp\!\big(-E_i/(kT)\big), onde:
  • g_i é a degenerescência do nível i,
  • E_i é a energia absoluta do nível i,
  • k é a constante de Boltzmann,
  • T é a temperatura.
Para dois níveis (fundamental 1 e excitado 2) a fração f de átomos no nível excitado vale
f \;=\; \frac{N_2}{N_1+N_2} \;=\; \frac{g_2\,\exp\!\big(-\Delta E/(kT)\big)}{g_1 + g_2\,\exp\!\big(-\Delta E/(kT)\big)},
onde \Delta E=E_2-E_1 é o gap entre os níveis. Aqui vamos calcular f para T=300\\ \mathrm{K} e comparar com 30\%.

Passo 3

Converter a energia \Delta E de \mathrm{cm^{-1}} para joules. A relação é
\Delta E \;=\; h c \tilde{\nu},
onde \tilde{\nu}=450\\ \mathrm{cm^{-1}}=450\times100\\ \mathrm{m^{-1}}. Usando constantes:
h = 6{,}626\times10^{-34}\\ \mathrm{J\,s},\qquad c = 2{,}998\times10^{8}\\ \mathrm{m/s}.
Primeiro calcule a energia associada a 1\\ \mathrm{cm^{-1}}:
h c \times(100\\ \mathrm{m^{-1}}) \approx 1{,}986\times10^{-23}\\ \mathrm{J}.
Portanto
\Delta E = 450\times(1{,}986\times10^{-23}\\ \mathrm{J}) \approx 8{,}94\times10^{-21}\\ \mathrm{J}.

Passo 4

Calcular o fator exponencial em T=300\\ \mathrm{K}. A constante de Boltzmann é
k = 1{,}381\times10^{-23}\\ \mathrm{J/K},
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kT = 1{,}381\times10^{-23}\times300 \approx 4{,}14\times10^{-21}\\ \mathrm{J}.
Agora
\frac{\Delta E}{kT} \approx \frac{8{,}94\times10^{-21}}{4{,}14\times10^{-21}} \approx 2{,}158,
e
\exp\!\big(-\Delta E/(kT)\big) \approx \exp(-2{,}158) \approx 0{,}116.

Passo 5

Calcular a fração teórica f usando g_1=2 e g_2=4:
f = \frac{4\times0{,}116}{2 + 4\times0{,}116} = \frac{0{,}464}{2{,}464} \approx 0{,}188.
Convertendo para porcentagem: f\approx18{,}8\%.
Comparação direta: a previsão de equilíbrio térmico a 300\\ \mathrm{K} \approx18{,}8\% no estado excitado, mas o observado é 30\%. Como 30\% é significativamente maior que 18{,}8\%, os estados eletrônicos não estão na população esperada para equilíbrio à temperatura de translação 300\\ \mathrm{K}.

Passo 6

Para quantificar: qual temperatura T_{\text{eq}} faria f=30\% em equilíbrio? Começamos com a relação inversa. Defina a razão
R=\frac{N_2}{N_1}=\frac{f}{1-f}.
Com f=0{,}30 temos R=0{,}30/0{,}70\approx0{,}4286. A partir da lei de Boltzmann,
R=\frac{g_2}{g_1}\exp\!\big(-\Delta E/(kT_{\text{eq}})\big).
Isolando o exponencial:
\exp\!\big(-\Delta E/(kT_{\text{eq}})\big)=R\frac{g_1}{g_2}=0{,}4286\times\frac{2}{4}=0{,}2143.
Tomando logaritmo:
\frac{\Delta E}{kT_{\text{eq}}}=-\ln(0{,}2143)\approx1{,}541.
Portanto
T_{\text{eq}}=\frac{\Delta E}{k\times1{,}541}.
Usando \Delta E/k \approx 647{,}4\\ \mathrm{K} (vale lembrar que \Delta E/k=(\Delta E)/(k)), obtemos
T_{\text{eq}}\approx\frac{647{,}4}{1{,}541}\approx420\\ \mathrm{K}.
Logo, para que 30\% estivessem no estado excitado em equilíbrio, a temperatura deveria ser \approx420\\ \mathrm{K}, bem maior que 300\\ \mathrm{K}.

Passo 7

Interpretação física curta e incentivo: a discrepância indica que os graus de liberdade eletrônicos não estão térmicos com os de translação no feixe — provavelmente existe um processo não térmico populando o nível excitado (por exemplo excitação por colisões energéticas, bombeamento ótico, preparação do feixe, ou relaxação eletrônica lenta). Em resumo: não está em equilíbrio térmico com a temperatura de translação dada. Fica a dica: em provas, aplique sempre a fórmula de Boltzmann com degenerescências e cheque unidades (cm^{-1} → J) — isso resolve muita questão parecida!

Resposta

Não. A previsão de equilíbrio a 300\\ \mathrm{K} dá aproximadamente 18{,}8\% no estado excitado, diferente dos 30\% observados. A temperatura que daria 30\% em equilíbrio é aproximadamente 420\\ \mathrm{K}.

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