15.13(b) Dê os números de simetria para cada uma das moléculas a seguir: (a) \mathrm{CO}_{2}, (b) \mathrm{O}_{3}, (c) \mathrm{SO}_{3}, (d) \mathrm{SF}_{6} e (e) \mathrm{Al}_{2} \mathrm{Cl}_{6}.

Passo 1

O enunciado pede: dê os números de simetria para cada uma das moléculas listadas. As moléculas fornecidas são:
  • (a) \mathrm{CO}_2
  • (b) \mathrm{O}_3
  • (c) \mathrm{SO}_3
  • (d) \mathrm{SF}_6
  • (e) \mathrm{Al}_2\mathrm{Cl}_6

Passo 2

O que é o “número de simetria” \sigma (explicação didática)?
  • Definição prática: \sigma é o número de orientações equivalentes que a molécula pode assumir apenas por rotações próprias (rotações no espaço, sem reflexões ou inversões) de modo que a molécula fique indistinguível — isto é, que as posições dos átomos idênticos se sobreponham a outras posições idênticas.
  • Forma operacional: determinar o grupo de rotações próprias (subgrupo de rotações do grupo ponto) e contar quantos elementos ele tem. Assim podemos escrever
\sigma = \left|\mathcal{G}_{\text{rot}}\right|,
onde \mathcal{G}_{\text{rot}} é o conjunto das rotações próprias que deixam a molécula indistinta. Explico com cuidado: contar E (identidade) e todas as rotações C_n não-estritamente-impropriedade; não se contam reflexões \sigma_v, centros de inversão i ou rotações impróprias S_n.
  • Intuição simples para provas rápidas: identifique átomos idênticos e veja por quais rotações eles podem ser permutados entre si sem mudar a molécula. O número total de permutações obtidas por rotações próprias (incluindo a identidade) é \sigma.

Passo 3

Aplicação passo a passo em \mathrm{CO}_2.
  • Geometria: \mathrm{CO}_2 é linear e simétrica, com arranjo \mathrm{O}-\mathrm{C}-\mathrm{O} e os dois oxigênios idênticos nas extremidades.
  • Operações de rotação próprias que trocam átomos equivalentes: existe a identidade E e existe uma rotação de 180^\circ que troca os dois oxigênios (pense numa rotação de 180^\circ em torno de um eixo perpendicular que passa pelo carbono — isso efetivamente inverte as extremidades). Não há uma rotação própria de ordem 3 que produza mais permutações de oxigênios idênticos.
  • Conclusão: o conjunto de rotações próprias que produzem orientações equivalentes tem 2 elementos ( E e a rotação que troca os oxigênios). Portanto \sigma=2 para \mathrm{CO}_2.

Passo 4

Aplicação passo a passo em \mathrm{O}_3 (ozônio).
  • Geometria: \mathrm{O}_3 é uma molécula angular (não linear), com dois átomos terminais equivalentes e um átomo central (arranjo em forma de “V”).
  • Grupo de simetria relevante: \mathrm{O}_3 em sua forma plana é do grupo pontual C_{2v}.
  • Operações próprias que trocam átomos equivalentes: a identidade E e uma rotação de 180^\circ em torno do eixo C_2 (que passa pelo átomo central e é perpendicular ao plano da molécula) trocam os dois átomos terminais. Reflexões espelho existem, mas não devem ser contadas para \sigma.
  • Conclusão: há 2 rotações próprias que deixam a molécula indistinta, logo \sigma=2 para \mathrm{O}_3.

Passo 5

Aplicação passo a passo em \mathrm{SO}_3.
  • Geometria: \mathrm{SO}_3 é planar e trigonal, com o enxofre no centro e três oxigênios equivalentes formando um triângulo equilátero ao redor do enxofre (arranjo trigonal plano).
  • Grupo de simetria relevante: D_{3h}. O elemento que nos interessa para \sigma é a rotação C_3 em torno do eixo que passa pelo enxofre e é perpendicular ao plano: rotações de 120^\circ e 240^\circ permutam os três oxigênios.
  • Contagem: as rotações próprias que dão orientações equivalentes são E, C_3 (120°) e C_3^2 (240°) — total de 3 elementos.
  • Conclusão: \sigma=3 para \mathrm{SO}_3.

Passo 6

Aplicação passo a passo em \mathrm{SF}_6.
  • Geometria: \mathrm{SF}_6 é um octaedro regular (enxofre no centro, seis flúor nos vértices de um octaedro) — ponto grupo O_h.
  • Método de contagem explícita (didático): o grupo de rotações próprias do octaedro (o grupo O) tem ordem 24. Podemos decompor essas rotações próprias assim:
    • E: identidade (1 elemento).
    • Rotações de 90^\circ,180^\circ,270^\circ em torno dos três eixos passando por faces opostas (três eixos C_4, cada um fornece 3 rotações não-triviais) → 3\times 3 = 9 elementos.
    • Rotações de 180^\circ em torno dos seis eixos que passam por arestas opostas ( C_2 de aresta) → 6 elementos.
    • Rotações de 120^\circ e 240^\circ em torno dos quatro eixos que passam por vértices opostos ( C_3) → 4\times 2 = 8 elementos.
    • Soma: 1 + 9 + 6 + 8 = 24.
  • Conclusão: o número de rotações próprias que levam a \mathrm{SF}_6 a orientações indistinguíveis é \sigma=24.

Passo 7

Aplicação passo a passo em \mathrm{Al}_2\mathrm{Cl}_6.
  • Estrutura e geometria: \mathrm{Al}_2\mathrm{Cl}_6 é o dímero do cloreto de alumínio. A estrutura consiste em duas unidades \mathrm{AlCl}_3 ligadas por duas pontes de cloro (dois cloros de ponte), formando uma espécie de “ponte dupla” entre os dois átomos de alumínio. A conformação no estado molecular isolado tem simetria aproximadamente D_{2h} (uma estrutura plana ou quase plana com três eixos C_2 mutuamente perpendiculares).
  • Operações de rotação próprias relevantes: no grupo D_{2h} as rotações próprias são a identidade E e três rotações de 180^\circ em torno de eixos C_2 mutuamente perpendiculares; reflexões e inversões existem em D_{2h} mas não entram em \sigma.
  • Contagem direta: E mais as três rotações C_2 dão um total de 4 rotações próprias.
  • Conclusão: \sigma=4 para \mathrm{Al}_2\mathrm{Cl}_6.

Passo 8

Pequeno lembrete útil para prova (motivação): quando for calcular constantes termodinâmicas que usam a função de partição rotacional (por exemplo, a entropia ou o calor específico usando o fator de correção por indistinguibilidade rotacional), use a \sigma correta: divida a função de partição rotacional por \sigma. Saber identificar o ponto do grupo e contar apenas rotações próprias costuma ser suficiente para obter \sigma rapidamente.

Resposta

(a) \sigma = 2
(b) \sigma = 2
(c) \sigma = 3
(d) \sigma = 24
(e) \sigma = 4

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