15.14(a) Calcule a função de partição de rotação do eteno a 25^{\circ} \mathrm{C}. Sabe-se que \hat{A}=4,828 \mathrm{~cm}^{-1}, \hat{B}=1,0012 \mathrm{~cm}^{-1} e C=0,8282 \mathrm{~cm}^{-1}. Considere o número de simetria da molécula.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede (tirei estes números do enunciado).
  • Dados numéricos (constantes rotacionais, em unidades de \mathrm{cm^{-1}}):
    • \hat{A}=4{,}828\\ \mathrm{cm^{-1}}
    • \hat{B}=1{,}0012\\ \mathrm{cm^{-1}}
    • \hat{C}=0{,}8282\\ \mathrm{cm^{-1}}
  • Temperatura pedida: 25^\circ\mathrm{C} = 298{,}15\\ \mathrm{K}.
  • O enunciado pede: calcular a função de partição rotacional do eteno \,q_{rot}\,, considerando o número de simetria da molécula.
  • Informação adicional necessária (a usar na resolução): o eteno ( \mathrm{C_2H_4}) é uma molécula não linear com eixo C_2 que gera duas orientações indistinguíveis por rotação de 180^\circ; por isso usarei o número de simetria \sigma=2.

Passo 2

Qual fórmula vou usar e por quê (explicação didática).
  • Para uma molécula não linear rígida, no limite de altas temperaturas (quando as separações entre níveis rotacionais são muito menores que kT), a aproximação clássica dá a função de partição rotacional aproximada por
q_{rot}=\frac{\sqrt{\pi}}{\sigma}\,\frac{\left(\dfrac{kT}{hc}\right)^{3/2}}{\sqrt{\tilde{A}\,\tilde{B}\,\tilde{C}}},
onde:
  • \sigma é o número de simetria rotacional (inteiro; divide o número de orientações equivalentes),
  • k é a constante de Boltzmann,
  • h é a constante de Planck,
  • c velocidade da luz,
  • T temperatura em kelvin,
  • \tilde{A},\tilde{B},\tilde{C} são as constantes rotacionais expressas em \mathrm{cm^{-1}}.
  • Explicação das variáveis: \dfrac{kT}{hc} tem unidades de \mathrm{cm^{-1}} (energia térmica convertida em unidades compatíveis com \tilde{A}), por isso a razão \dfrac{kT}{hc}/\tilde{A} é adimensional; a potência 3/2 surge porque um rotor não linear tem 3 graus de liberdade rotacionais (volume efetivo no espaço de momento angular cresce como T^{3/2}), e o fator \sqrt{\pi} vem da integração da distribuição clássica dos momentos angulares.
  • Observação prática: esta fórmula é muito usada em provas; é preciso verificar que o limite de alta temperatura é válido, i.e. \dfrac{kT}{hc} é muito maior que \tilde{A},\tilde{B},\tilde{C}. Vou checar isso numericamente.

Passo 3

Calcular o fator \dfrac{k}{hc} e \dfrac{kT}{hc} numericamente (valores úteis).
  • Constante conhecida: \dfrac{k}{hc}\approx 0{,}69503476\\ \mathrm{cm^{-1}\,K^{-1}}. (essa é uma constante útil: transforma kT em \mathrm{cm^{-1}}.)
  • Portanto
\frac{kT}{hc}=\left(\frac{k}{hc}\right)T
\frac{kT}{hc}=0{,}69503476\times 298{,}15 \approx 207{,}225615\\ \mathrm{cm^{-1}}.
  • Comparação com as constantes rotacionais: \tilde{A}=4{,}828,\\ \tilde{B}=1{,}0012,\\ \tilde{C}=0{,}8282\\ \mathrm{cm^{-1}}. Como 207{,}2\gg 4{,}8,\\\ 1{,}0,\\\ 0{,}83, a aproximação de alta temperatura é perfeitamente adequada aqui.

Passo 4

Reescrever a fórmula de forma prática e preparar o cálculo.
  • Vou usar diretamente a forma
q_{rot}=\frac{\sqrt{\pi}}{\sigma}\,\frac{\left(\dfrac{kT}{hc}\right)^{3/2}}{\sqrt{\tilde{A}\,\tilde{B}\,\tilde{C}}}.
  • Já sei \sigma=2 (expliquei a escolha no Passo 1).
  • Já calculei \dfrac{kT}{hc}\approx 207{,}225615\\ \mathrm{cm^{-1}}.
  • Preciso calcular \left(\dfrac{kT}{hc}\right)^{3/2} e \sqrt{\tilde{A}\tilde{B}\tilde{C}}.

Passo 5

Calcular \left(\dfrac{kT}{hc}\right)^{3/2}.
  • Primeiro a raiz quadrada:
\sqrt{\frac{kT}{hc}}=\sqrt{207{,}225615}\approx 14{,}395333.
  • Então
\left(\frac{kT}{hc}\right)^{3/2}=\left(\frac{kT}{hc}\right)\sqrt{\frac{kT}{hc}}=207{,}225615\times 14{,}395333\approx 2\,983{,}081685.

Passo 6

Calcular \sqrt{\tilde{A}\,\tilde{B}\,\tilde{C}}.
  • Produto das constantes rotacionais:
\tilde{A}\tilde{B}\tilde{C}=4{,}828\times 1{,}0012\times 0{,}8282\approx 4{,}00334836\\ (\mathrm{(cm^{-1})^3}).
  • Raiz quadrada:
\sqrt{\tilde{A}\tilde{B}\tilde{C}}\approx \sqrt{4{,}00334836}\approx 2{,}000837.

Passo 7

Montar e avaliar numericamente q_{rot}.
  • Primeiro calcule o numerador com o fator \sqrt{\pi}:
\sqrt{\pi}\,\left(\frac{kT}{hc}\right)^{3/2}\approx 1{,}77245385\times 2\,983{,}081685 \approx 5\,287{,}139986.
  • Dividindo pela \sqrt{\tilde{A}\tilde{B}\tilde{C}}:
\frac{\sqrt{\pi}\,(kT/hc)^{3/2}}{\sqrt{\tilde{A}\tilde{B}\tilde{C}}}\approx \frac{5\,287{,}139986}{2{,}000837}\approx 2\,642{,}470.
  • Finalmente dividindo pelo número de simetria \sigma=2:
q_{rot}=\frac{1}{\sigma}\times\left(\cdots\right)\approx \frac{2\,642{,}470}{2}\approx 1\,321{,}235.

Passo 8

Interpretação e verificação de ordem de grandeza
  • O valor obtido q_{rot}\sim 1{,}3\times 10^{3} é razoável para uma pequena molécula não linear a 298{,}15\\ \mathrm{K}, já que os estados rotacionais estão bem acessíveis (constantes rotacionais em poucas unidades de \mathrm{cm^{-1}} vs kT/hc\sim 207\\ \mathrm{cm^{-1}}).
  • Reforçando: a principal fonte de aproximação aqui é o limite de alta temperatura (válido), e a escolha \sigma=2 (devido ao eixo C_2 do eteno) é a que se usa para cálculo da partição rotacional.

Resposta

q_{rot}\approx 1{,}321\times 10^{3}

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