15.17(a) Calcule a função de partição de vibração do \mathrm{CCl}_{4} a 500 K . São dados os seguintes números de onda: 459 \mathrm{~cm}^{-1} (estiramento simétrico, A), 217 \mathrm{~cm}^{-1} (deformação, E), 776 \mathrm{~cm}^{-1} (deformação, T) e 314 \mathrm{~cm}^{-1} (deformaçäo, T).

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede (peguei estes números do enunciado).
  • Pedido: calcular a função de partição vibracional do \mathrm{CCl}_{4} à temperatura T=500\\ \mathrm{K}.
  • Modos vibracionais fornecidos (números de onda e simetrias):
    • \tilde{\nu}_1 = 459\\ \mathrm{cm}^{-1} (A, degeneracia g_1=1).
    • \tilde{\nu}_2 = 217\\ \mathrm{cm}^{-1} (E, degeneracia g_2=2).
    • \tilde{\nu}_3 = 776\\ \mathrm{cm}^{-1} (T, degeneracia g_3=3).
    • \tilde{\nu}_4 = 314\\ \mathrm{cm}^{-1} (T, degeneracia g_4=3).
  • Observação: como \mathrm{CCl}_4 é não-linear com 5 átomos, tem 3N-6=9 modos; as degeneracias acima somam 1+2+3+3=9, consistente.
    A partir daqui vou calcular passo a passo a função de partição vibracional usando essas frequências e degeneracias.

Passo 2

Fórmula e ideia física — a “aula” mastigada.
  • Modelo: cada modo vibracional é aproximado por um oscilador harmônico quântico. A série de níveis de energia de um oscilador harmônico é \epsilon_n = h \nu \left(n+\tfrac{1}{2}\right), mas ao construir a função de partição interna costuma-se medir as energias a partir do estado fundamental (ou seja, multiplicar por um fator de energia zero ou não). A forma prática usada para a função de partição vibracional (medida em relação ao estado fundamental) de um modo é
q_{\text{modo}}=\frac{1}{1-\exp\!\left(-\dfrac{h\nu}{kT}\right)}.
  • Aqui:
    • h é a constante de Planck ( \mathrm{J\cdot s}),
    • \nu é a frequência em Hz do modo vibracional,
    • k é a constante de Boltzmann ( \mathrm{J/K}),
    • T é a temperatura em K.
  • Como no enunciado as frequências estão dadas em número de onda \tilde{\nu} (unidade \mathrm{cm}^{-1}), usamos a relação \nu = c\,\tilde{\nu} e então o argumento fica h c \tilde{\nu}/(kT). Assim, para um modo com número de onda \tilde{\nu} a expressão conveniente é
q_{\text{modo}}=\frac{1}{1-\exp\!\left(-\dfrac{h c \tilde{\nu}}{kT}\right)}.
  • Para modos degenerados, se a degeneracia é g (por exemplo g=2 para E, g=3 para T), a contribuição total desse modo degenerado é
q_{\text{degenerado}}=\left[\frac{1}{1-\exp\!\left(-\dfrac{h c \tilde{\nu}}{kT}\right)}\right]^{g}.
  • A função de partição vibracional total do \mathrm{CCl}_4 é o produto sobre todos os modos:
q_{\text{vib}}=\prod_{i}\left[\,1-\exp\!\left(-\dfrac{h c \tilde{\nu}_i}{kT}\right)\right]^{-g_i}.
Agora vamos aplicar numericamente.

Passo 3

Constantes e cálculo do fator comum \dfrac{h c}{kT} (muito prático quando \tilde{\nu} está em \mathrm{cm}^{-1}). Vou usar valores aceitos:
h = 6{,}62607015\times10^{-34}\\ \mathrm{J\cdot s}, \qquad c = 2{,}99792458\times10^{10}\\ \mathrm{cm\cdot s^{-1}},
k = 1{,}380649\times10^{-23}\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}, \qquad T = 500\\ \mathrm{K}.
Calculo o numerador h c e o denominador kT:
h c = 6{,}62607015\times10^{-34}\times 2{,}99792458\times10^{10} =1{,}98644586\times10^{-23}\\ \mathrm{J\cdot cm},
kT = 1{,}380649\times10^{-23}\times 500 =6{,}903245\times10^{-21}\\ \mathrm{J}.
Portanto o fator que multiplica \tilde{\nu} (em \mathrm{cm}^{-1}) é
\beta \equiv \frac{h c}{kT}=\frac{1{,}98644586\times10^{-23}}{6{,}903245\times10^{-21}} \approx 0{,}00287726\\ \text{(adimensional por cm}^{-1}\text{)}.
Isto significa que o argumento adimensional para cada modo é x_i=\beta\,\tilde{\nu}_i.

Passo 4

Cálculo dos argumentos adimensionais x_i=\dfrac{h c \tilde{\nu}_i}{kT}=\beta\,\tilde{\nu}_i para cada modo (vou mostrar a multiplicação explícita):
x_1=\beta\tilde{\nu}_1=0{,}00287726\times 459 \approx 1{,}3199.
x_2=\beta\tilde{\nu}_2=0{,}00287726\times 217 \approx 0{,}6243.
x_3=\beta\tilde{\nu}_3=0{,}00287726\times 776 \approx 2{,}2327.
x_4=\beta\tilde{\nu}_4=0{,}00287726\times 314 \approx 0{,}9035.

Passo 5

Calcular \exp(-x_i) e 1-\exp(-x_i) para cada modo (valores numéricos aproximados):
  • Para \tilde{\nu}_1=459\\ \mathrm{cm}^{-1}: e^{-x_1}=e^{-1{,}3199}\approx0{,}2674,\qquad 1-e^{-x_1}\approx0{,}7326.
  • Para \tilde{\nu}_2=217\\ \mathrm{cm}^{-1}: e^{-x_2}=e^{-0{,}6243}\approx0{,}5355,\qquad 1-e^{-x_2}\approx0{,}4645.
  • Para \tilde{\nu}_3=776\\ \mathrm{cm}^{-1}: e^{-x_3}=e^{-2{,}2327}\approx0{,}1072,\qquad 1-e^{-x_3}\approx0{,}8928.
  • Para \tilde{\nu}_4=314\\ \mathrm{cm}^{-1}: e^{-x_4}=e^{-0{,}9035}\approx0{,}4052,\qquad 1-e^{-x_4}\approx0{,}5948.

Passo 6

Agora a contribuição de cada modo degenerado é \left[1-e^{-x_i}\right]^{-g_i}. Calculo cada termo:
  • Modo 1 ( g_1=1): q_1=\left(1-e^{-x_1}\right)^{-1}\approx (0{,}7326)^{-1}\approx 1{,}3658.
  • Modo 2 ( g_2=2): q_2=\left(1-e^{-x_2}\right)^{-2}\approx (0{,}4645)^{-2} =\left(\frac{1}{0{,}4645}\right)^{2}\approx 2{,}1527^{2}\approx4{,}635.
  • Modo 3 ( g_3=3): q_3=\left(1-e^{-x_3}\right)^{-3}\approx (0{,}8928)^{-3} =\left(\frac{1}{0{,}8928}\right)^{3}\approx1{,}1199^{3}\approx1{,}404.
  • Modo 4 ( g_4=3): q_4=\left(1-e^{-x_4}\right)^{-3}\approx (0{,}5948)^{-3} =\left(\frac{1}{0{,}5948}\right)^{3}\approx1{,}6814^{3}\approx4{,}747.

Passo 7

Produto total para obter q_{\text{vib}}:
q_{\text{vib}}=q_1\;q_2\;q_3\;q_4 \approx 1{,}3658\times4{,}635\times1{,}404\times4{,}747.
Fazendo a multiplicação passo a passo:
1{,}3658\times4{,}635\approx6{,}3311,
6{,}3311\times1{,}404\approx8{,}8888,
8{,}8888\times4{,}747\approx42{,}19.
Arredondando de forma razoável (duas ou três casas significativas), obtemos
q_{\text{vib}}\approx 42{,}2.

Passo 8

Comentário final e observações didáticas rápidas:
  • Usei a fórmula do oscilador harmônico quântico para cada modo, tratando degeneracias conforme as simetrias dadas (A:1, E:2, T:3).
  • Essa função de partição é a interna vibracional (é a forma prática que se usa para calcular contribuições térmicas); não inclui explicitamente o fator de energia de ponto zero (o fator exponencial com \tfrac{1}{2}h\nu) porque a convensão aqui é medir energias a partir do estado fundamental. Para propriedades termodinâmicas absolutas às vezes esse fator precisa ser considerado separadamente.
  • A precisão numérica depende das constantes usadas e do arredondamento; o valor dado é compatível com cálculo manual/semicontrolado e serve para uso em exercícios e estimativas na prova.

Resposta

q_{\text{vib}}\approx 42{,}2

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