15.17(a) Calcule a função de partição de vibração do \mathrm{CCl}_{4} a 500 K . São dados os seguintes números de onda: 459 \mathrm{~cm}^{-1} (estiramento simétrico, A), 217 \mathrm{~cm}^{-1} (deformação, E), 776 \mathrm{~cm}^{-1} (deformação, T) e 314 \mathrm{~cm}^{-1} (deformaçäo, T).
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede (peguei estes números do enunciado).
Pedido: calcular a função de partição vibracional do \mathrm{CCl}_{4} à temperatura T=500\\ \mathrm{K}.
Modos vibracionais fornecidos (números de onda e simetrias):
Observação: como \mathrm{CCl}_4 é não-linear com 5 átomos, tem 3N-6=9 modos; as degeneracias acima somam 1+2+3+3=9, consistente.
A partir daqui vou calcular passo a passo a função de partição vibracional usando essas frequências e degeneracias.
Passo 2
Fórmula e ideia física — a “aula” mastigada.
Modelo: cada modo vibracional é aproximado por um oscilador harmônico quântico. A série de níveis de energia de um oscilador harmônico é \epsilon_n = h \nu \left(n+\tfrac{1}{2}\right), mas ao construir a função de partição interna costuma-se medir as energias a partir do estado fundamental (ou seja, multiplicar por um fator de energia zero ou não). A forma prática usada para a função de partição vibracional (medida em relação ao estado fundamental) de um modo é
Como no enunciado as frequências estão dadas em número de onda \tilde{\nu} (unidade \mathrm{cm}^{-1}), usamos a relação \nu = c\,\tilde{\nu} e então o argumento fica h c \tilde{\nu}/(kT). Assim, para um modo com número de onda \tilde{\nu} a expressão conveniente é
q_{\text{modo}}=\frac{1}{1-\exp\!\left(-\dfrac{h c \tilde{\nu}}{kT}\right)}.
Para modos degenerados, se a degeneracia é g (por exemplo g=2 para E, g=3 para T), a contribuição total desse modo degenerado é
q_{\text{degenerado}}=\left[\frac{1}{1-\exp\!\left(-\dfrac{h c \tilde{\nu}}{kT}\right)}\right]^{g}.
A função de partição vibracional total do \mathrm{CCl}_4 é o produto sobre todos os modos:
q_{\text{vib}}=\prod_{i}\left[\,1-\exp\!\left(-\dfrac{h c \tilde{\nu}_i}{kT}\right)\right]^{-g_i}.
Agora vamos aplicar numericamente.
Passo 3
Constantes e cálculo do fator comum \dfrac{h c}{kT} (muito prático quando \tilde{\nu} está em \mathrm{cm}^{-1}). Vou usar valores aceitos:
h = 6{,}62607015\times10^{-34}\\ \mathrm{J\cdot s}, \qquad c = 2{,}99792458\times10^{10}\\ \mathrm{cm\cdot s^{-1}},
k = 1{,}380649\times10^{-23}\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}, \qquad T = 500\\ \mathrm{K}.
Calculo o numerador h c e o denominador kT:
h c = 6{,}62607015\times10^{-34}\times 2{,}99792458\times10^{10} =1{,}98644586\times10^{-23}\\ \mathrm{J\cdot cm},
Arredondando de forma razoável (duas ou três casas significativas), obtemos
q_{\text{vib}}\approx 42{,}2.
Passo 8
Comentário final e observações didáticas rápidas:
Usei a fórmula do oscilador harmônico quântico para cada modo, tratando degeneracias conforme as simetrias dadas (A:1, E:2, T:3).
Essa função de partição é a interna vibracional (é a forma prática que se usa para calcular contribuições térmicas); não inclui explicitamente o fator de energia de ponto zero (o fator exponencial com \tfrac{1}{2}h\nu) porque a convensão aqui é medir energias a partir do estado fundamental. Para propriedades termodinâmicas absolutas às vezes esse fator precisa ser considerado separadamente.
A precisão numérica depende das constantes usadas e do arredondamento; o valor dado é compatível com cálculo manual/semicontrolado e serve para uso em exercícios e estimativas na prova.