15.17(b) Calcule a função de partição de vibração do \mathrm{Cl}_{4} a 500 K . São dados os seguintes números de onda: 178 \mathrm{~cm}^{-1} (estiramento simétrico, A), 90 \mathrm{~cm}^{-1} (deformação, E), 555 \mathrm{~cm}^{-1} (deformação, T) e 125 \mathrm{~cm}^{-1} (deformação, T).

Passo 1

O que o problema pede e os dados fornecidos (peguei estes números do enunciado):
  • Pedido: calcular a função de partição de vibração à temperatura T=500\\ \mathrm{K}.
  • Modos vibracionais fornecidos (número de onda \tilde{\nu} em \mathrm{cm}^{-1} e sua representação de simetria):
    • \tilde{\nu}_A = 178\\ \mathrm{cm}^{-1} (simetria A)
    • \tilde{\nu}_E = 90\\ \mathrm{cm}^{-1} (simetria E)
    • \tilde{\nu}_{T1} = 555\\ \mathrm{cm}^{-1} (simetria T)
    • \tilde{\nu}_{T2} = 125\\ \mathrm{cm}^{-1} (simetria T)
  • Informação importante extraída das notações de simetria (multiplicidades/degenerações):
    • A é não degenerado \Rightarrow multiplicidade g_A=1.
    • E é dupla \Rightarrow multiplicidade g_E=2.
    • T é tripla \Rightarrow multiplicidade g_T=3.
Portanto há quatro valores de \tilde{\nu} com multiplicidades 1,2,3,3 respectivamente (soma das multiplicidades = 9, compatível com um sistema de 3N-6=9 modos vibracionais para \mathrm{CCl}_4).

Passo 2

Fórmula usada e explicação das constantes (aulas rápidas, sem pânico).
  • Para um modo vibracional tratado como oscilador harmônico quântico, a função de partição do modo i é
q_i=\frac{1}{1-\exp\!\left(-\dfrac{h c \tilde{\nu}_i}{kT}\right)}.
Aqui:
  • h é a constante de Planck (unidades: \mathrm{J\cdot s}).
  • c é a velocidade da luz (em \mathrm{cm\\ s^{-1}} se \tilde{\nu}_i está em \mathrm{cm}^{-1}).
  • \tilde{\nu}_i é o número de onda do modo i (em \mathrm{cm}^{-1}).
  • k é a constante de Boltzmann (em \mathrm{J\\ K^{-1}}).
  • T é a temperatura (em \mathrm{K}).
  • Como os modos têm degeneração g_i, a contribuição total desse modo é q_i^{\,g_i}.
  • A função de partição vibracional total é o produto sobre todos os modos:
q_{\mathrm{vib}}=\prod_i q_i^{\,g_i}=\prod_i\left[\frac{1}{1-\exp\!\left(-\dfrac{h c \tilde{\nu}_i}{kT}\right)}\right]^{g_i}.
  • Para evitar ficar manipulando h,c,k separadamente, usamos a constante combinada
\frac{h c}{k}\approx 1,438776877\\ \mathrm{cm\cdot K}.
Assim o argumento exponencial fica simples:
x_i=\frac{h c \tilde{\nu}_i}{kT}=\frac{1,438776877\\ \tilde{\nu}_i}{T},
com \tilde{\nu}_i em \mathrm{cm}^{-1} e T em \mathrm{K}. No caso T=500\\ \mathrm{K}.

Passo 3

Cálculo individual dos modos (vou mostrar cada x_i, a exponencial, e q_i; depois levanto à potência da multiplicidade).
Modo A ( \tilde{\nu}_A=178\\ \mathrm{cm}^{-1}, g_A=1):
x_A=\frac{1,438776877\cdot 178}{500}=0,512204568.
\exp(-x_A)=\exp(-0,512204568)\approx 0,598954.
q_A=\frac{1}{1-\exp(-x_A)}=\frac{1}{1-0,598954}\approx 2,4935.
Modo E ( \tilde{\nu}_E=90\\ \mathrm{cm}^{-1}, g_E=2):
x_E=\frac{1,438776877\cdot 90}{500}=0,258979838.
\exp(-x_E)\approx 0,771607.
q_E=\frac{1}{1-\exp(-x_E)}=\frac{1}{1-0,771607}\approx 4,3794.
A contribuição total deste modo (devido à degeneração 2) é q_E^{\,2}\approx 4,3794^{2}.
Modo T_1 ( \tilde{\nu}_{T1}=555\\ \mathrm{cm}^{-1}, g_{T1}=3):
x_{T1}=\frac{1,438776877\cdot 555}{500}=1,597042333.
\exp(-x_{T1})\approx 0,202519.
q_{T1}=\frac{1}{1-\exp(-x_{T1})}=\frac{1}{1-0,202519}\approx 1,25399.
Contribuição total: q_{T1}^{\,3}\approx 1,25399^{3}.
Modo T_2 ( \tilde{\nu}_{T2}=125\\ \mathrm{cm}^{-1}, g_{T2}=3):
x_{T2}=\frac{1,438776877\cdot 125}{500}=0,359694219.
\exp(-x_{T2})\approx 0,697858.
q_{T2}=\frac{1}{1-\exp(-x_{T2})}=\frac{1}{1-0,697858}\approx 3,30896.
Contribuição total: q_{T2}^{\,3}\approx 3,30896^{3}.
(Na prova: calcule cada x_i com x_i=\dfrac{1,438776877\,\tilde{\nu}_i}{T}, depois calcule \exp(-x_i) e q_i. Se não tiver calculadora, faça aproximações ou tabule os exponenciais; aqui usei arredondamentos razoáveis.)

Passo 4

Produto final: multiplico as contribuições de cada modo (mostrando produto parcial para manter controle).
Primeiro calculei os termos elevados às suas multiplicidades:
q_A^{\,1}\approx 2,4935, \qquad q_E^{\,2}\approx 4,3794^{2}\approx 19,18,
q_{T1}^{\,3}\approx 1,25399^{3}\approx 1,972, \qquad q_{T2}^{\,3}\approx 3,30896^{3}\approx 36,25.
Agora o produto total:
q_{\mathrm{vib}}=q_A^{\,1}\,q_E^{\,2}\,q_{T1}^{\,3}\,q_{T2}^{\,3} \approx 2,4935\times 19,18\times 1,972\times 36,25.
Fazendo as multiplicações com cuidado:
19,18\times 1,972\approx 37,82,
37,82\times 36,25\approx 1\,371,2,
1\,371,2\times 2,4935\approx 3\,43\;2\\ (\text{aproximadamente}).
Portanto, com os arredondamentos usados, obtemos q_{\mathrm{vib}} da ordem de 3{,}43\times 10^{3}.

Resposta

q_{\mathrm{vib}}(T=500\\ \mathrm{K}) \approx 3,43\times 10^{3}

Exercícios relacionados