15.20(b) O spin do núcleo do nitrogênio pode ter qualquer de três orientações num campo magnético, e as respectivas energias sāo 0, \pm \gamma_{N} \hbar \mathcal{B}, em que \gamma_{N} é a razão giromagnética do núcleo. Deduza as expressões da função de partição, da energia média do núcleo, e esboce o gráfico da variação da função de partição e da energia média com B. Calcule a razão entre as populações dos estados do spin em (a) 1,0 \mathrm{~K}, (b) 298 K , quando \mathcal{B}=20,0 \mathrm{~T}.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
  • Dados do enunciado:
    • O núcleo do nitrogênio tem três orientações magnéticas com energias \,0,\; \pm \gamma_{N}\hbar\mathcal{B}\,.
    • A razão giromagnética do núcleo é \gamma_{N} (usar o valor típico para {}^{14}\mathrm{N}: \gamma_{N}/(2\pi)=3{,}077\times10^{6}\\ \mathrm{Hz\!/\!T}, daí \gamma_{N}=2\pi\cdot3{,}077\times10^{6}\\ \mathrm{rad\,s^{-1}T^{-1}}\approx1{,}933\times10^{7}\\ \mathrm{rad\,s^{-1}T^{-1}}).
    • Vamos chamar \varepsilon=\gamma_{N}\hbar\mathcal{B} (energia característica da separação dos níveis).
    • Constantes que usarei: \hbar\approx1{,}0545718\times10^{-34}\\ \mathrm{J\,s} e k_{B}=1{,}380649\times10^{-23}\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.
    • Valor do campo magnético para os cálculos numéricos: \mathcal{B}=20{,}0\\ \mathrm{T}.
    • Temperaturas pedidas: (a) T=1{,}0\\ \mathrm{K} e (b) T=298\\ \mathrm{K}.
  • O que o enunciado pede:
    1. Deduza a função de partição do núcleo.
    2. Deduza a energia média do núcleo.
    3. Esboce (descreva) a variação da função de partição e da energia média com \mathcal{B}.
    4. Calcule a razão entre as populações dos estados do spin em (a) 1{,}0\\ \mathrm{K} e (b) 298\\ \mathrm{K} para \mathcal{B}=20{,}0\\ \mathrm{T}.
A partir daqui eu vou fazer a dedução passo a passo, explicando cada conceito indicado.

Passo 2

Construção da função de partição usando fatores de Boltzmann — ideia e notação.
  • Lembrete prático: em mecânica estatística, para um sistema em equilíbrio térmico à temperatura T a probabilidade relativa de um nível de energia E é proporcional a e^{-\beta E}, onde \beta=\dfrac{1}{k_{B}T}. A função de partição Z é a soma desses pesos sobre todos os estados: \displaystyle Z=\sum_{i}e^{-\beta E_{i}}. A partir de Z obtém-se probabilidades normalizadas e grandezas termodinâmicas como energia média.
  • Aqui os três níveis têm energias \,E_{-}=-\varepsilon,\;E_{0}=0,\;E_{+}=+\varepsilon, com \varepsilon=\gamma_{N}\hbar\mathcal{B}. Então:
Z \;=\; e^{-\beta(-\varepsilon)} \;+\; e^{-\beta(0)} \;+\; e^{-\beta(+\varepsilon)}
(escrevendo explicitamente cada termo de Boltzmann).
  • Desenvolvendo:
Z \;=\; e^{\beta\varepsilon} + 1 + e^{-\beta\varepsilon}
reconhecendo a função hiperbólica cosseno:
Z \;=\; 1 + 2\operatorname{cosh}(\beta\varepsilon).
Isto é a expressão pedida para a função de partição. Aqui \beta=\dfrac{1}{k_{B}T} e \varepsilon=\gamma_{N}\hbar\mathcal{B}.

Passo 3

Cálculo da energia média \langle E\rangle por interpretação direta e por derivada — ambas equivalentes.
Método 1 (definição direta):
  • A energia média é a soma ponderada das energias pelos seus pesos de probabilidade:
\langle E\rangle \;=\; \frac{E_{-}e^{-\beta E_{-}} + E_{0}e^{-\beta E_{0}} + E_{+}e^{-\beta E_{+}}}{Z}.
Substituindo E_{-}=-\varepsilon,\;E_{0}=0,\;E_{+}=+\varepsilon:
\langle E\rangle \;=\; \frac{-\varepsilon\,e^{\beta\varepsilon} + 0\cdot 1 + \varepsilon\,e^{-\beta\varepsilon}}{Z} = \frac{\varepsilon\,(e^{-\beta\varepsilon}-e^{\beta\varepsilon})}{Z}.
Usando a definição de seno hiperbólico \operatorname{sinh}(x)=\tfrac{1}{2}(e^{x}-e^{-x}), isto pode ser reescrito como
\langle E\rangle \;=\; -\,\varepsilon\;\frac{2\operatorname{sinh}(\beta\varepsilon)}{\,1+2\operatorname{cosh}(\beta\varepsilon)\,}.
Método 2 (derivada da função de partição) — para conhecer a técnica:
  • Em estatística canônica vale \langle E\rangle=-\dfrac{\partial\ln Z}{\partial\beta}.
  • Tomando Z=1+2\operatorname{cosh}(\beta\varepsilon) e derivando:
\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}=\frac{1}{Z}\cdot\frac{\partial Z}{\partial\beta} =\frac{1}{Z}\cdot 2\varepsilon\operatorname{sinh}(\beta\varepsilon),
logo
\langle E\rangle = -\frac{2\varepsilon\operatorname{sinh}(\beta\varepsilon)}{1+2\operatorname{cosh}(\beta\varepsilon)},
o mesmo resultado obtido pelo método direto.
Comentário didático rápido: essa expressão mostra que \langle E\rangle tem sinal negativo (para \varepsilon>0 e \beta>0), pois o nível de energia mais baixo é -\varepsilon e tende a ser ligeiramente mais povoado. A magnitude depende de \beta\varepsilon.

Passo 4

Comportamento limite e esboço (descrição) das curvas Z(\mathcal{B}) e \langle E\rangle(\mathcal{B}).
  • Antes, note que \beta\varepsilon=\dfrac{\gamma_{N}\hbar\mathcal{B}}{k_{B}T}. Assim, para um T fixo a variação com \mathcal{B} está toda em \beta\varepsilon.
  • Limite \mathcal{B}\to0 ( \varepsilon\to0, níveis quase degenerados):
    • \operatorname{cosh}(\beta\varepsilon)\approx1+\tfrac{(\beta\varepsilon)^{2}}{2}, então Z\approx1+2(1+\tfrac{(\beta\varepsilon)^{2}}{2})\approx3+(\beta\varepsilon)^{2}. Em particular Z\to3 quando \mathcal{B}\to0.
    • \operatorname{sinh}(\beta\varepsilon)\approx\beta\varepsilon, então \langle E\rangle\approx -\,\varepsilon\cdot\dfrac{2\beta\varepsilon}{3}=-\dfrac{2\varepsilon^{2}}{3k_{B}T}, que tende a 0. Ou seja, sem campo as populações são iguais e a energia média é zero.
  • Limite \beta\varepsilon\gg1 (campos muito grandes ou temperaturas muito baixas):
    • \operatorname{cosh}(\beta\varepsilon)\approx\tfrac{1}{2}e^{\beta\varepsilon} domina, então Z\approx e^{\beta\varepsilon} e \langle E\rangle\approx -\varepsilon. Isso significa que, em campos muito fortes ou T muito baixa, o estado de menor energia ( -\varepsilon) fica praticamente totalmente povoado e a média tende a essa energia mínima.
  • Esboço qualitativo das curvas (descrição, para desenhar na prova):
    • Gráfico de Z versus \mathcal{B} (para T fixo): começa em Z(0)=3 e, conforme \mathcal{B} aumenta, cresce monotonamente (porque \operatorname{cosh} cresce), inicialmente quase plano (variação quadraticamente pequena para campos pequenos) e depois aumenta exponencialmente quando \beta\varepsilon fica grande.
    • Gráfico de \langle E\rangle versus \mathcal{B}: começa em \langle E\rangle(0)=0, decresce (mais negativo) de forma suave; para campos grandes tende assintoticamente a -\varepsilon(\mathcal{B}). Se desenhar em função de \mathcal{B}, a curva desce de zero e aproxima a linha -\gamma_{N}\hbar\mathcal{B} por cima (assintoticamente).

Passo 5

Cálculos numéricos para \mathcal{B}=20{,}0\\ \mathrm{T}: obtenção de \varepsilon, de \beta\varepsilon em cada temperatura, e das razões de população.
  • Primeiro calculemos \varepsilon=\gamma_{N}\hbar\mathcal{B}.
    • Tomando \gamma_{N}\approx1{,}933\times10^{7}\\ \mathrm{rad\,s^{-1}T^{-1}}, \hbar\approx1{,}0545718\times10^{-34}\\ \mathrm{J\,s} e \mathcal{B}=20{,}0\\ \mathrm{T}:
    \varepsilon=\gamma_{N}\hbar\mathcal{B}\approx(1{,}933\times10^{7})(1{,}0545718\times10^{-34})(20{,}0) \approx 4{,}08\times10^{-26}\\ \mathrm{J}.
  • Agora \beta\varepsilon=\dfrac{\varepsilon}{k_{B}T}.
    • Para T=1{,}0\\ \mathrm{K}:
    \beta\varepsilon\Big|_{T=1{,}0\mathrm{K}} \approx\frac{4{,}08\times10^{-26}}{1{,}380649\times10^{-23}\cdot 1{,}0} \approx 2{,}95\times10^{-3}.
    • Para T=298\\ \mathrm{K}:
    \beta\varepsilon\Big|_{T=298\mathrm{K}} \approx\frac{4{,}08\times10^{-26}}{1{,}380649\times10^{-23}\cdot 298} \approx 9{,}91\times10^{-6}.
  • Razões de população (não normalizadas) e probabilidades normalizadas:
    • Em equilíbrio canônico as populações relativas dos três níveis seguem
    n_{-}:n_{0}:n_{+} = e^{\beta\varepsilon} : 1 : e^{-\beta\varepsilon}.
    • Podemos calcular numericamente esses fatores e depois normalizar p_{i}=n_{i}/Z se quisermos probabilidades.
  • Caso (a) T=1{,}0\\ \mathrm{K} ( \beta\varepsilon\approx2{,}953\times10^{-3}):
    • e^{\beta\varepsilon}\approx 1{,}002957 (usando série ou calculadora),
    • e^{-\beta\varepsilon}\approx 0{,}997051.
    • Razões relativas: n_{-}:n_{0}:n_{+}\approx 1{,}002957 : 1 : 0{,}997051.
    • Normalizando (dividindo por Z\approx 3{,}0000097) obtemos probabilidades: p_{-}\approx 0{,}334319,\quad p_{0}\approx 0{,}333333,\quad p_{+}\approx 0{,}332348.
    • Ou em forma de razões relativas normalizadas (aproximações): p_{-}:p_{0}:p_{+}\approx0{,}3343:0{,}3333:0{,}3323.
  • Caso (b) T=298\\ \mathrm{K} ( \beta\varepsilon\approx9{,}915\times10^{-6}):
    • e^{\beta\varepsilon}\approx 1{,}000009915,
    • e^{-\beta\varepsilon}\approx 0{,}999990085.
    • Razões relativas: n_{-}:n_{0}:n_{+}\approx 1{,}000009915 : 1 : 0{,}999990085.
    • Normalizando ( Z\approx3{,}000000000 quase exatamente) obtemos probabilidades: p_{-}\approx 0{,}3333366,\quad p_{0}\approx 0{,}3333333,\quad p_{+}\approx 0{,}3333301.
    • Em forma de razões normalizadas: p_{-}:p_{0}:p_{+}\approx0{,}3333366:0{,}3333333:0{,}3333301.
  • Observação interpretativa: mesmo a 20{,}0\\ \mathrm{T} as diferenças de população são muito pequenas porque o momento magnético nuclear é pequeno; somente a baixíssimas temperaturas extremas ou campos extremamente grandes a polarização nuclear ficaria significativa. Aqui, em 1{,}0\\ \mathrm{K} a diferença é da ordem de 0{,}3\% entre níveis adjacentes; em 298\\ \mathrm{K} é da ordem de 10^{-5}.

Passo 6

Cálculo numérico rápido da energia média nos dois casos (opcional, para intuir a escala):
  • Fórmula conveniente:
\langle E\rangle = -\varepsilon\;\frac{2\operatorname{sinh}(\beta\varepsilon)}{1+2\operatorname{cosh}(\beta\varepsilon)}.
  • Para T=1{,}0\\ \mathrm{K} com \beta\varepsilon\approx2{,}953\times10^{-3}:
    • 2\operatorname{sinh}(\beta\varepsilon)\approx 2(2{,}953\times10^{-3})\approx5{,}906\times10^{-3},
    • 1+2\operatorname{cosh}(\beta\varepsilon)\approx 3{,}0000097,
    • \langle E\rangle\approx -4{,}08\times10^{-26}\cdot\frac{5{,}906\times10^{-3}}{3{,}0000097}\approx -8{,}03\times10^{-29}\\ \mathrm{J}.
  • Para T=298\\ \mathrm{K} com \beta\varepsilon\approx9{,}915\times10^{-6}:
    • 2\operatorname{sinh}(\beta\varepsilon)\approx 1{,}983\times10^{-5},
    • \langle E\rangle\approx -4{,}08\times10^{-26}\cdot\frac{1{,}983\times10^{-5}}{3}\approx -2{,}70\times10^{-31}\\ \mathrm{J}.
Escala: energia média extremamente pequena, consistente com populações quase iguais.

Resposta

\displaystyle Z \;=\; 1 + 2\operatorname{cosh}\!\bigl(\beta\varepsilon\bigr),\quad\text{onde}\\ \beta=\dfrac{1}{k_{B}T},\\ \varepsilon=\gamma_{N}\hbar\mathcal{B}.\n
\displaystyle \langle E\rangle \;=\; -\,\varepsilon\;\dfrac{2\operatorname{sinh}(\beta\varepsilon)}{\,1+2\operatorname{cosh}(\beta\varepsilon)\,}.\n
(a) Para \mathcal{B}=20{,}0\\ \mathrm{T} e T=1{,}0\\ \mathrm{K}: \;n_{-}:n_{0}:n_{+}\approx 1{,}002957:1:0{,}997051\; (probabilidades normalizadas \;p_{-}\approx0{,}334319,\\ p_{0}\approx0{,}333333,\\ p_{+}\approx0{,}332348).\n
(b) Para \mathcal{B}=20{,}0\\ \mathrm{T} e T=298\\ \mathrm{K}: \;n_{-}:n_{0}:n_{+}\approx 1{,}000009915:1:0{,}999990085\; (probabilidades normalizadas \;p_{-}\approx0{,}3333366,\\ p_{0}\approx0{,}3333333,\\ p_{+}\approx0{,}3333301).

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