Seja um sistema de partículas distinguíveis com apenas três níveis de energia, nāo degenerados, separados por uma energia igual ao valor de
a
. Calcule (a) a razão entre as populações nos estados a (1)
, (2)
, e (3) 100 K ; (b) a função de partição molecular a
; (c) a energia molar a
; (d) a capacidade calorífica molar a
; (e) a entropia molar a 25,0 K.
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado nos dá e o que pede.
- Dados do enunciado:
- O sistema tem três níveis de energia não degenerados e igualmente espaçados.
- A separação entre níveis é igual a
quando . Ou seja, a diferença entre níveis adjacentes é . - Podemos tomar a energia do estado fundamental igual a zero:
, , .
- O que o enunciado pede:
- (a) A razão entre as populações nos estados (ou seja,
) para as temperaturas (1) , (2) , (3) . - (b) A função de partição molecular (por partícula) em
. - (c) A energia molar em
. - (d) A capacidade calorífica molar em
. - (e) A entropia molar em
.
- (a) A razão entre as populações nos estados (ou seja,
Passo 2
Entender e escrever a forma da distribuição de Boltzmann (como as populações dependem da energia e da temperatura).
- Regra básica: a população média do nível
é proporcional a . - Isso significa que, para uma dada temperatura
,
- Isso significa que, para uma dada temperatura
- Portanto as razões entre populações podem ser escritas, tomando
como referência, - Com as energias escolhidas
, , , obtemos
(Explicação rápida: a distribuição de Boltzmann diz que níveis de maior energia são menos populados por um fator exponencial; isso vem da mecânica estatística canônica.)
Passo 3
Usar o fato numérico sobre
: como
, é útil definir a razão adimensional
Assim
Agora calculamos os três casos pedidos substituindo
e obtendo
.
Passo 4
Calcular (a1) para
.
- Primeiro
. - Logo
- Valores numéricos (aproximados):
- Portanto, tomando
,
(Interpretação: a quase totalidade das partículas está no estado fundamental a 1 K.)
Passo 5
Calcular (a2) para
.
- Agora
. - Então
- Valores numéricos:
- Portanto, tomando
,
Passo 6
Calcular (a3) para
.
- Aqui
. - Logo
- Valores numéricos:
- Tomando
,
Passo 7
Calcular a função de partição molecular (por partícula) a
— questão (b).
- Definição: a função de partição por partícula é
- Com nossos níveis
, , e (porque ), - Numérico:
Passo 8
Calcular a energia molar em
— questão (c).
- Fórmula: energia média por partícula
- Em termos de
(e lembrando ), - Energia molar
é vezes a energia por partícula. Mas observe que , então fica prático usar . - Calcule
. Com ,
- Calcule
- Assim
- Numérico:
-
- Com
, o fator é - Então
-
Passo 9
Calcular a capacidade calorífica molar a
— questão (d). Vou mostrar a fórmula e calcular numericamente.
- Fórmula canônica (variante útil): a capacidade calorífica molar em volume fixo (ou apenas molar para níveis discretos) é
onde é a variância da energia por partícula. - É conveniente trabalhar com a forma adimensional usando
. Para nosso sistema discreto, um resultado direto é o que vem de escrever e em termos de e usar . - Em
temos , . - Calcule os termos:
- Calcule os termos:
- Então o colchete é
- Como
, temos - Com
,
(Interpretação: a capacidade é pequena porque só três níveis estão disponíveis e a população não varia tanto com
perto de 25 K.)
Passo 10
Calcular a entropia molar a
— questão (e).
- Relação prática e útil entre
, e (por mol) é (Derivação curta: a energia livre de Helmholtz por mol é e .) - Já temos
, , . - Primeiro
- Depois
. Como , - Somando,
- Primeiro
Resposta
(a1)
(a2)
(a3)
(b)
(c)
(d)
(e)
(a2)
(a3)
(b)
(c)
(d)
(e)