Seja um sistema de partículas distinguíveis com apenas três níveis de energia, nāo degenerados, separados por uma energia igual ao valor de k T a 25,0 \mathrm{~K}. Calcule (a) a razão entre as populações nos estados a (1) 1,00 \mathrm{~K}, (2) 25,0 \mathrm{~K}, e (3) 100 K ; (b) a função de partição molecular a 25,0 \mathrm{~K}; (c) a energia molar a 25,0 \mathrm{~K}; (d) a capacidade calorífica molar a 25,0 \mathrm{~K}; (e) a entropia molar a 25,0 K.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado nos dá e o que pede.
  • Dados do enunciado:
    • O sistema tem três níveis de energia não degenerados e igualmente espaçados.
    • A separação entre níveis é igual a kT quando T=25{,}0\\ \mathrm{K}. Ou seja, a diferença entre níveis adjacentes é \Delta = k\cdot 25{,}0\\ \mathrm{K}.
    • Podemos tomar a energia do estado fundamental igual a zero: E_0=0, E_1=\Delta, E_2=2\Delta.
  • O que o enunciado pede:
    • (a) A razão entre as populações nos estados (ou seja, N_0:N_1:N_2) para as temperaturas (1) 1{,}00\\ \mathrm{K}, (2) 25{,}0\\ \mathrm{K}, (3) 100\\ \mathrm{K}.
    • (b) A função de partição molecular (por partícula) em 25{,}0\\ \mathrm{K}.
    • (c) A energia molar em 25{,}0\\ \mathrm{K}.
    • (d) A capacidade calorífica molar em 25{,}0\\ \mathrm{K}.
    • (e) A entropia molar em 25{,}0\\ \mathrm{K}.

Passo 2

Entender e escrever a forma da distribuição de Boltzmann (como as populações dependem da energia e da temperatura).
  • Regra básica: a população média do nível i é proporcional a \exp\!\big(-E_i/(kT)\big).
    • Isso significa que, para uma dada temperatura T,
    N_i \propto e^{-E_i/(kT)}.
  • Portanto as razões entre populações podem ser escritas, tomando N_0 como referência, N_0 : N_1 : N_2 = 1 : e^{-(E_1-E_0)/(kT)} : e^{-(E_2-E_0)/(kT)}.
  • Com as energias escolhidas E_0=0, E_1=\Delta, E_2=2\Delta, obtemos N_0 : N_1 : N_2 = 1 : e^{-\Delta/(kT)} : e^{-2\Delta/(kT)}.
(Explicação rápida: a distribuição de Boltzmann diz que níveis de maior energia são menos populados por um fator exponencial; isso vem da mecânica estatística canônica.)

Passo 3

Usar o fato numérico sobre \Delta: como \Delta = k\cdot 25{,}0\\ \mathrm{K}, é útil definir a razão adimensional
x \equiv \frac{\Delta}{kT}=\frac{25{,}0\\ \mathrm{K}}{T}.
Assim
N_0 : N_1 : N_2 = 1 : e^{-x} : e^{-2x}.
Agora calculamos os três casos pedidos substituindo T e obtendo x.

Passo 4

Calcular (a1) para T=1{,}00\\ \mathrm{K}.
  • Primeiro x=\dfrac{25{,}0}{1{,}00}=25.
  • Logo N_0:N_1:N_2 = 1 : e^{-25} : e^{-50}.
  • Valores numéricos (aproximados): e^{-25}\approx 1{,}38879\times10^{-11},\qquad e^{-50}\approx 1{,}92875\times10^{-22}.
  • Portanto, tomando N_0=1, N_0:N_1:N_2 \approx 1 : 1{,}38879\times10^{-11} : 1{,}92875\times10^{-22}.
(Interpretação: a quase totalidade das partículas está no estado fundamental a 1 K.)

Passo 5

Calcular (a2) para T=25{,}0\\ \mathrm{K}.
  • Agora x=\dfrac{25{,}0}{25{,}0}=1.
  • Então N_0:N_1:N_2 = 1 : e^{-1} : e^{-2}.
  • Valores numéricos: e^{-1}\approx 0{,}367879,\qquad e^{-2}\approx 0{,}135335.
  • Portanto, tomando N_0=1, N_0:N_1:N_2 \approx 1 : 0{,}367879 : 0{,}135335.

Passo 6

Calcular (a3) para T=100\\ \mathrm{K}.
  • Aqui x=\dfrac{25{,}0}{100}=0{,}25.
  • Logo N_0:N_1:N_2 = 1 : e^{-0{,}25} : e^{-0{,}5}.
  • Valores numéricos: e^{-0{,}25}\approx 0{,}778801,\qquad e^{-0{,}5}\approx 0{,}606531.
  • Tomando N_0=1, N_0:N_1:N_2 \approx 1 : 0{,}778801 : 0{,}606531.

Passo 7

Calcular a função de partição molecular (por partícula) a 25{,}0\\ \mathrm{K} — questão (b).
  • Definição: a função de partição por partícula é z = \sum_{i} e^{-E_i/(kT)}.
  • Com nossos níveis E_0=0, E_1=\Delta, E_2=2\Delta e x=1 (porque T=25{,}0\\ \mathrm{K}), z = 1 + e^{-1} + e^{-2}.
  • Numérico: z \approx 1 + 0{,}367879 + 0{,}135335 = 1{,}503214.

Passo 8

Calcular a energia molar em 25{,}0\\ \mathrm{K} — questão (c).
  • Fórmula: energia média por partícula \langle \varepsilon\rangle = \frac{\sum_i E_i e^{-E_i/(kT)}}{z}.
  • Em termos de \Delta (e lembrando \Delta = k\cdot 25{,}0\\ \mathrm{K}), \langle \varepsilon\rangle = \frac{0\cdot 1 + \Delta e^{-1} + 2\Delta e^{-2}}{z} = \Delta\frac{e^{-1}+2e^{-2}}{z}.
  • Energia molar U é N_A vezes a energia por partícula. Mas observe que N_A k = R, então fica prático usar \Delta_\mathrm{mol}=N_A\Delta = R\cdot 25{,}0\\ \mathrm{K}.
    • Calcule \Delta_\mathrm{mol}=R\cdot 25{,}0\\ \mathrm{K}. Com R\approx 8{,}314462618\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}, \Delta_\mathrm{mol}\approx 8{,}314462618\times25{,}0 \approx 207{,}8616\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
  • Assim U = \Delta_\mathrm{mol}\,\frac{e^{-1}+2e^{-2}}{z}.
  • Numérico:
    • e^{-1}+2e^{-2}\approx 0{,}367879 + 2\times 0{,}135335 = 0{,}638549.
    • Com z\approx 1{,}503214, o fator é \dfrac{0{,}638549}{1{,}503214}\approx 0{,}42481.
    • Então U \approx 207{,}8616\times 0{,}42481 \approx 88{,}34\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.

Passo 9

Calcular a capacidade calorífica molar a 25{,}0\\ \mathrm{K} — questão (d). Vou mostrar a fórmula e calcular numericamente.
  • Fórmula canônica (variante útil): a capacidade calorífica molar em volume fixo (ou apenas molar para níveis discretos) é C_V = \frac{dU}{dT} = N_A\frac{\mathrm{Var}(\varepsilon)}{kT^2},onde \mathrm{Var}(\varepsilon)=\langle\varepsilon^2\rangle-\langle\varepsilon\rangle^2 é a variância da energia por partícula.
  • É conveniente trabalhar com a forma adimensional usando x=\Delta/(kT). Para nosso sistema discreto, um resultado direto é C_V = R\,x^2\!\left[\frac{e^{-x}+4e^{-2x}}{z} - \left(\frac{e^{-x}+2e^{-2x}}{z}\right)^{\!2}\right],o que vem de escrever \langle\varepsilon\rangle e \langle\varepsilon^2\rangle em termos de x e usar R=N_A k.
  • Em T=25{,}0\\ \mathrm{K} temos x=1, z=1+e^{-1}+e^{-2}\approx1{,}503214.
    • Calcule os termos: A\equiv e^{-1}+4e^{-2}\approx 0{,}367879 + 4\times0{,}135335 = 0{,}909219,
B\equiv e^{-1}+2e^{-2}\approx 0{,}638549.
  • Então o colchete é \frac{A}{z} - \left(\frac{B}{z}\right)^{\!2} \approx 0{,}605016 - (0{,}42481)^{2}\approx 0{,}424558.
  • Como x=1, temos C_V \approx R\times 0{,}424558.
  • Com R\approx 8{,}314462618\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}, C_V \approx 8{,}314462618\times 0{,}424558 \approx 3{,}532\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
(Interpretação: a capacidade é pequena porque só três níveis estão disponíveis e a população não varia tanto com T perto de 25 K.)

Passo 10

Calcular a entropia molar a 25{,}0\\ \mathrm{K} — questão (e).
  • Relação prática e útil entre U, z e S (por mol) é S = \frac{U}{T} + R\ln z.(Derivação curta: a energia livre de Helmholtz por mol é A=-RT\ln z e S=-(\partial A/\partial T)_V = U/T + R\ln z.)
  • Já temos U\approx 88{,}34\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}, T=25{,}0\\ \mathrm{K}, z\approx 1{,}503214.
    • Primeiro U/T \approx 88{,}34/25{,}0 \approx 3{,}5335\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
    • Depois R\ln z \approx 8{,}314462618\times \ln(1{,}503214). Como \ln(1{,}503214)\approx 0{,}407606, R\ln z \approx 8{,}314462618\times 0{,}407606 \approx 3{,}3890\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
    • Somando, S \approx 3{,}5335 + 3{,}3890 \approx 6{,}9225\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.

Resposta

(a1) T=1{,}00\\ \mathrm{K}:\quad N_0:N_1:N_2 = 1 : e^{-25} : e^{-50}\approx 1 : 1{,}38879\times10^{-11} : 1{,}92875\times10^{-22}
(a2) T=25{,}0\\ \mathrm{K}:\quad N_0:N_1:N_2 = 1 : e^{-1} : e^{-2}\approx 1 : 0{,}367879 : 0{,}135335
(a3) T=100\\ \mathrm{K}:\quad N_0:N_1:N_2 = 1 : e^{-0{,}25} : e^{-0{,}5}\approx 1 : 0{,}778801 : 0{,}606531
(b) z(25{,}0\\ \mathrm{K}) = 1 + e^{-1} + e^{-2} \approx 1{,}503214
(c) U(25{,}0\\ \mathrm{K}) \approx 88{,}34\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}
(d) C_V(25{,}0\\ \mathrm{K}) \approx 3{,}53\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}
(e) S(25{,}0\\ \mathrm{K}) \approx 6{,}92\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}

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