15.21(a) Seja um sistema de partículas distinguíveis com apenas dois níveis de energia, não degenerados, separados por uma energia igual ao valor de k T a 10 K . Calcule (a) a razão entre as populações dos dois estados a (1) 1,0 \mathrm{~K}, (2) 10 K , e (3) 100 K ; (b) a função de partição molecular a 10 K ; (c) a energia molar a 10 K ; (d) a capacidade calorífica molar a 10 K ; (e) a entropia molar a 10 K .
Passo 1
Vou listar de forma clara o que o enunciado nos dá e o que pede.
Dados importantes do enunciado:
Sistema de partículas distinguíveis com apenas dois níveis de energia, não degenerados.
A separação de energia entre os dois níveis é igual a kT quando T=10\\ \mathrm{K}. Ou seja, a diferença de energia entre o nível excitado e o fundamental é
\Delta E = k\cdot 10\\ \mathrm{K}.
Posso escolher a energia do nível fundamental como E_1=0 e então o nível excitado tem E_2=\Delta E.
O enunciado pede:
(a) a razão entre as populações dos dois estados (isto é, \dfrac{n_2}{n_1}) em três temperaturas: 1{,}0\\ \mathrm{K}, 10\\ \mathrm{K} e 100\\ \mathrm{K};
(b) a função de partição molecular a 10\\ \mathrm{K};
(c) a energia molar a 10\\ \mathrm{K};
(d) a capacidade calorífica molar a 10\\ \mathrm{K};
(e) a entropia molar a 10\\ \mathrm{K}.
Passo 2
Entendendo a distribuição de Boltzmann e como obter a razão de populações (a parte que usaremos para (a)).
Em equilíbrio térmico, a probabilidade (ou população relativa) de ocupar um nível de energia E_i é proporcional ao fator de Boltzmann \mathrm{e}^{-E_i/(kT)}. Se os níveis não são degenerados então, para dois níveis E_1 e E_2,
(Explico rapidamente o sentido físico: a baixíssima razão em 1\\ \mathrm{K} mostra que quase todas as partículas estão no estado fundamental; à medida que T aumenta a população do nível excitado cresce.)
Passo 4
Função de partição molecular (parte (b)). Ensino rápido do conceito e cálculo numérico.
Definição: para um sistema canônico de um único “molécula” (ou partícula), a função de partição molecular é
Capacidade calorífica molar a 10\\ \mathrm{K} (parte (d)). Derivação da fórmula e cálculo.
Conceito: a capacidade calorífica (a volume constante, mas aqui não há diferença) é a derivada da energia interna em relação à temperatura:
C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V.
Para uma partícula, uma expressão padrão para a capacidade é
c=\frac{\partial u}{\partial T}.
É prático introduzir a variável adimensional
x=\frac{\Delta E}{kT}=\frac{10}{T}.
Usando a forma u=\dfrac{\Delta E}{\mathrm{e}^{x}+1} e derivando com relação a T (fazendo du/dT=(du/dx)(dx/dT)), chega-se à expressão conhecida para um sistema de dois níveis: