15.21(a) Seja um sistema de partículas distinguíveis com apenas dois níveis de energia, não degenerados, separados por uma energia igual ao valor de k T a 10 K . Calcule (a) a razão entre as populações dos dois estados a (1) 1,0 \mathrm{~K}, (2) 10 K , e (3) 100 K ; (b) a função de partição molecular a 10 K ; (c) a energia molar a 10 K ; (d) a capacidade calorífica molar a 10 K ; (e) a entropia molar a 10 K .

Passo 1

Vou listar de forma clara o que o enunciado nos dá e o que pede.
  • Dados importantes do enunciado:
    • Sistema de partículas distinguíveis com apenas dois níveis de energia, não degenerados.
    • A separação de energia entre os dois níveis é igual a kT quando T=10\\ \mathrm{K}. Ou seja, a diferença de energia entre o nível excitado e o fundamental é
    \Delta E = k\cdot 10\\ \mathrm{K}.
    • Posso escolher a energia do nível fundamental como E_1=0 e então o nível excitado tem E_2=\Delta E.
  • O enunciado pede:
    (a) a razão entre as populações dos dois estados (isto é, \dfrac{n_2}{n_1}) em três temperaturas: 1{,}0\\ \mathrm{K}, 10\\ \mathrm{K} e 100\\ \mathrm{K};
    (b) a função de partição molecular a 10\\ \mathrm{K};
    (c) a energia molar a 10\\ \mathrm{K};
    (d) a capacidade calorífica molar a 10\\ \mathrm{K};
    (e) a entropia molar a 10\\ \mathrm{K}.

Passo 2

Entendendo a distribuição de Boltzmann e como obter a razão de populações (a parte que usaremos para (a)).
  • Em equilíbrio térmico, a probabilidade (ou população relativa) de ocupar um nível de energia E_i é proporcional ao fator de Boltzmann \mathrm{e}^{-E_i/(kT)}. Se os níveis não são degenerados então, para dois níveis E_1 e E_2,
\frac{n_2}{n_1}=\frac{\mathrm{e}^{-E_2/(kT)}}{\mathrm{e}^{-E_1/(kT)}}=\mathrm{e}^{-(E_2-E_1)/(kT)}.
  • Com a escolha E_1=0 e E_2=\Delta E, isso fica
\frac{n_2}{n_1}=\mathrm{e}^{-\Delta E/(kT)}.
  • Como \Delta E = k\cdot 10\\ \mathrm{K}, podemos escrever o expoente de forma prática:
\frac{\Delta E}{kT}=\frac{k\cdot 10}{kT}=\frac{10}{T}.
  • Logo, a razão é simplesmente
\frac{n_2}{n_1}=\mathrm{e}^{-10/T},
onde T está em kelvin.
Agora aplicamos para cada temperatura pedida.

Passo 3

Cálculo numérico da razão de populações para cada temperatura (parte (a)).
  • Para T=1{,}0\\ \mathrm{K}:
\frac{n_2}{n_1}=\mathrm{e}^{-10/1}=\mathrm{e}^{-10}\approx 4,54\times 10^{-5}.
  • Para T=10\\ \mathrm{K}:
\frac{n_2}{n_1}=\mathrm{e}^{-10/10}=\mathrm{e}^{-1}\approx 0,3679.
  • Para T=100\\ \mathrm{K}:
\frac{n_2}{n_1}=\mathrm{e}^{-10/100}=\mathrm{e}^{-0{,}1}\approx 0,9048.
(Explico rapidamente o sentido físico: a baixíssima razão em 1\\ \mathrm{K} mostra que quase todas as partículas estão no estado fundamental; à medida que T aumenta a população do nível excitado cresce.)

Passo 4

Função de partição molecular (parte (b)). Ensino rápido do conceito e cálculo numérico.
  • Definição: para um sistema canônico de um único “molécula” (ou partícula), a função de partição molecular é
z=\sum_{i}\mathrm{e}^{-E_i/(kT)}.
  • Com dois níveis E_1=0 e E_2=\Delta E,
z=1+\mathrm{e}^{-\Delta E/(kT)}.
  • Em T=10\\ \mathrm{K} temos \Delta E/(kT)=1, então
z(10\\ \mathrm{K})=1+\mathrm{e}^{-1}=1+\frac{1}{\mathrm{e}}\approx 1,3679.

Passo 5

Energia média por partícula e energia molar (parte (c)). Ensino passo a passo como obter média e converter para molar.
  • A energia média por partícula no ensemble canônico é
u=\langle E\rangle=\frac{\sum_i E_i \mathrm{e}^{-E_i/(kT)}}{z}.
  • Com E_1=0 e E_2=\Delta E,
u=\frac{0\cdot 1 + \Delta E\cdot \mathrm{e}^{-\Delta E/(kT)}}{1+\mathrm{e}^{-\Delta E/(kT)}}=\Delta E\,\frac{\mathrm{e}^{-\Delta E/(kT)}}{1+\mathrm{e}^{-\Delta E/(kT)}}.
  • Uma forma equivalente é
u=\frac{\Delta E}{\mathrm{e}^{\Delta E/(kT)}+1}.
  • Para T=10\\ \mathrm{K} temos \Delta E=k\cdot 10 e \Delta E/(kT)=1, portanto por partícula
u(10\\ \mathrm{K})=\frac{k\cdot 10}{\mathrm{e}+1}.
  • Energia molar U_\mathrm{molar} é N_A vezes u. Como N_A k = R (constante dos gases),
U_\mathrm{molar}(10\\ \mathrm{K})=N_A u= \frac{10\,R}{\mathrm{e}+1}.
  • Cálculo numérico usando R\approx 8,314462618\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}:
U_\mathrm{molar}(10\\ \mathrm{K})\approx \frac{10\cdot 8,314462618}{2{,}718281828+1}\approx 22,37\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.

Passo 6

Capacidade calorífica molar a 10\\ \mathrm{K} (parte (d)). Derivação da fórmula e cálculo.
  • Conceito: a capacidade calorífica (a volume constante, mas aqui não há diferença) é a derivada da energia interna em relação à temperatura:
C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V.
  • Para uma partícula, uma expressão padrão para a capacidade é
c=\frac{\partial u}{\partial T}.
  • É prático introduzir a variável adimensional
x=\frac{\Delta E}{kT}=\frac{10}{T}.
Usando a forma u=\dfrac{\Delta E}{\mathrm{e}^{x}+1} e derivando com relação a T (fazendo du/dT=(du/dx)(dx/dT)), chega-se à expressão conhecida para um sistema de dois níveis:
c=k\,x^{2}\frac{\mathrm{e}^{x}}{(\mathrm{e}^{x}+1)^{2}}.
  • A capacidade molar é C_V=N_A c=R\,x^{2}\dfrac{\mathrm{e}^{x}}{(\mathrm{e}^{x}+1)^{2}}.
  • Em T=10\\ \mathrm{K} temos x=1, então
C_V(10\\ \mathrm{K})=R\cdot 1^{2}\frac{\mathrm{e}^{1}}{(\mathrm{e}^{1}+1)^{2}}=R\frac{\mathrm{e}}{(\mathrm{e}+1)^{2}}.
  • Valor numérico:
C_V(10\\ \mathrm{K})\approx 8{,}314462618\cdot\frac{2{,}718281828}{(3{,}718281828)^{2}}\approx 1,63\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.

Passo 7

Entropia molar a 10\\ \mathrm{K} (parte (e)). Fórmula conveniente e cálculo.
  • Para o ensemble canônico a entropia por partícula pode ser escrita de forma conveniente como
s=k\ln z + \frac{u}{T},
onde z é a função de partição e u a energia média por partícula. (Derivação curta: parte da relação F=-kT\ln z e S=-(\partial F/\partial T).)
  • A entropia molar é então
S_\mathrm{molar}=R\ln z + \frac{U_\mathrm{molar}}{T}.
  • Em T=10\\ \mathrm{K} já calculamos z=1+\mathrm{e}^{-1} e U_\mathrm{molar}=10R/(\mathrm{e}+1). Então
S_\mathrm{molar}(10\\ \mathrm{K})=R\ln\!\bigl(1+\mathrm{e}^{-1}\bigr) + \frac{10R/(\mathrm{e}+1)}{10}.
  • Simplificando a segunda parcela fica R/(\mathrm{e}+1). Numéricamente:
    • \ln(1+\mathrm{e}^{-1})\approx 0,31326, então R\ln z\approx 2,60\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.
    • U_\mathrm{molar}/T\approx 22,37/10\approx 2,24\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.
    • Soma:
S_\mathrm{molar}(10\\ \mathrm{K})\approx 4,84\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.

Resposta

(a.1) \dfrac{n_2}{n_1}\bigg|_{T=1{,}0\\ \mathrm{K}} \approx 4,54\times 10^{-5}\n
(a.2) \dfrac{n_2}{n_1}\bigg|_{T=10\\ \mathrm{K}} \approx 0,3679\n
(a.3) \dfrac{n_2}{n_1}\bigg|_{T=100\\ \mathrm{K}} \approx 0,9048\n
(b) z(10\\ \mathrm{K})=1+\mathrm{e}^{-1}\approx 1,3679\n
(c) U_\mathrm{molar}(10\\ \mathrm{K})=\dfrac{10R}{\mathrm{e}+1}\approx 22,37\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}\n
(d) C_V(10\\ \mathrm{K})=R\displaystyle\frac{\mathrm{e}}{(\mathrm{e}+1)^{2}}\approx 1,63\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\n
(e) S_\mathrm{molar}(10\\ \mathrm{K})=R\ln\!\bigl(1+\mathrm{e}^{-1}\bigr)+\dfrac{U_\mathrm{molar}}{T}\approx 4,84\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}

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