15.24(b) Calcule a contribuiçāo vibracional à entropia do \mathrm{Br}_{2} a 600 K , sabendo que o número de onda vibracional é 321 \mathrm{~cm}^{-1}.

Passo 1

O enunciado pede para calcular a contribuição vibracional à entropia do \mathrm{Br}_2 à temperatura T=600\\ \mathrm{K}. As informações fornecidas são:
  • número de onda vibracional \tilde{\nu}=321\\ \mathrm{cm^{-1}},
  • a molécula é diatômica (logo tem uma única frequência vibracional ativa no modelo harmônico unidimensional que vamos usar).

Passo 2

Vamos usar o modelo do oscilador harmônico quântico para a vibração molecular. Para um modo vibracional (por mol de moléculas) a função de partição vibracional (por partícula) é
q_{\mathrm{vib}}=\frac{e^{-h\nu/(2kT)}}{1-e^{-h\nu/(kT)}},
onde:
  • h é a constante de Planck ( h mede ação, unidades \mathrm{J\cdot s}),
  • \nu é a frequência vibracional (unidades \mathrm{s^{-1}}),
  • k é a constante de Boltzmann ( \mathrm{J\;K^{-1}}),
  • T é a temperatura em kelvin.
A partir de q_{\mathrm{vib}} obtém-se a energia livre e daí a entropia. A fórmula prática (bem conhecida) para a entropia vibracional molar é
S_{\mathrm{vib}} = R\!\left(\frac{\theta_{\mathrm{v}}/T}{e^{\theta_{\mathrm{v}}/T}-1} - \ln\bigl(1-e^{-\theta_{\mathrm{v}}/T}\bigr)\right),
onde:
  • R é a constante dos gases ( R=8,3144621\\ \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}}),
  • \theta_{\mathrm{v}} é a temperatura característica vibracional definida por \theta_{\mathrm{v}}=\dfrac{h\nu}{k}.
    Aqui a variável adimensional que aparece é
x\equiv\frac{\theta_{\mathrm{v}}}{T}=\frac{h\nu}{kT}.
Explicando fisicamente: quando x é grande (modo “congelado”), S_{\mathrm{vib}} é pequeno; quando x\ll1 (modo quase clássico), S_{\mathrm{vib}} cresce.

Passo 3

O enunciado dá o número de onda \tilde{\nu} em \mathrm{cm^{-1}}. A relação entre número de onda e frequência é \nu=\tilde{\nu}c, com c a velocidade da luz. Assim
\theta_{\mathrm{v}}=\frac{h c \tilde{\nu}}{k}.
É muito prático usar a constante de conversão \dfrac{hc}{k}=1,4387769\\ \mathrm{cm\;K} (valor padrão). Então
\theta_{\mathrm{v}}=\bigl(1,4387769\\ \mathrm{cm\;K}\bigr)\times\tilde{\nu}.
Substituindo \tilde{\nu}=321\\ \mathrm{cm^{-1}} obtemos
\theta_{\mathrm{v}}=1,4387769\times 321 = 461,847\\ \mathrm{K}\quad(\text{arredondando }461,85\\ \mathrm{K}).

Passo 4

Calcular a variável adimensional x=\dfrac{\theta_{\mathrm{v}}}{T}:
x=\frac{461,847}{600}=0,769746.
Interpretação rápida: x\approx 0,77 é da ordem de 1, então o modo vibracional está parcialmente excitado — a contribuição vibracional à entropia não é nem desprezível nem no limite clássico.

Passo 5

Agora avaliamos numericamente a fórmula de S_{\mathrm{vib}}. Primeiro calculamos as quantidades intermediárias:
e^{x}=e^{0,769746}\approx 2,15851,
e^{-x}=e^{-0,769746}\approx 0,46322,
\frac{x}{e^{x}-1}=\frac{0,769746}{2,15851-1}=\frac{0,769746}{1,15851}\approx 0,66445,
-\ln\bigl(1-e^{-x}\bigr)=-\ln(1-0,46322)=-\ln(0,53678)\approx 0,62174.
Somando os dois termos do parêntese da fórmula:
\frac{x}{e^{x}-1} - \ln\bigl(1-e^{-x}\bigr)\approx 0,66445 + 0,62174 = 1,28619.
Finalmente multiplicamos por R:
S_{\mathrm{vib}} = R\times 1,28619 = 8,3144621\times 1,28619 \approx 10,6929\\ \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}}.

Passo 6

Arredondando razoavelmente (duas casas significativas apropriadas para este problema) temos
S_{\mathrm{vib}}\approx 10,7\\ \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}}.

Resposta

10,7\\ \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}}

Exercícios relacionados