15.24(a) Calcule a contribuição vibracional à entropia do \mathrm{Cl}_{2} a 500 K , sabendo que o número de onda vibracional é 560 \mathrm{~cm}^{-1}.

Passo 1

O que o enunciado dá e o que pede (peguei os dados do enunciado):
  • Temperatura: T=500\\ \text{K}.
  • Número de onda vibracional do \mathrm{Cl}_2: \tilde{\nu}=560\\ \mathrm{cm}^{-1}.
  • Pede a contribuição vibracional para a entropia (assume-se entropia molar, unidade \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}).
Resumo do pedido: calcular a entropia molar vibracional S_\text{vib} de \mathrm{Cl}_2 a 500\\ \text{K} sabendo \tilde{\nu}=560\\ \mathrm{cm^{-1}}.

Passo 2

Modelo físico e fórmula que vamos usar (explicação didática):
  • A vibração de uma molécula diatômica é bem aproximada por um oscilador harmônico quântico. Os níveis de energia vibracional são \varepsilon_v = h\nu\left(v+\tfrac12\right), com v=0,1,2,\dots.
  • A função de partição vibracional de uma molécula (um oscilador) é
q_\text{vib}=\frac{1}{1-e^{-\beta h\nu}},
onde \beta=\dfrac{1}{k_B T}, h é a constante de Planck, k_B a constante de Boltzmann e \nu a frequência vibracional.
  • A entropia (por partícula) no ensemble canônico pode ser obtida por
S=k_B\left(\ln q_\text{vib}+\beta\langle E\rangle\right),
com \langle E\rangle a energia média vibracional da partícula. Para passar à entropia molar, multiplica-se por N_A, o que substitui k_B por R ( R=N_A k_B). Isso leva a uma fórmula prática abaixo.

Passo 3

Derivação curta da fórmula prática (mostrando de onde vem, de forma simples):
  • A energia média vibracional por oscilador é
\langle E\rangle = \frac{h\nu}{e^{\beta h\nu}-1}+\frac{1}{2}h\nu.
  • Usando q_\text{vib} e a expressão de S e multiplicando por N_A, a entropia molar vibracional fica
S_\text{vib}=R\left[\frac{\theta_v/T}{e^{\theta_v/T}-1}-\ln\bigl(1-e^{-\theta_v/T}\bigr)\right],
onde foi definida a temperatura vibracional
\theta_v=\frac{h\nu}{k_B}.
Essa é a expressão padrão e muito prática: basta calcular \theta_v/T e inserir na expressão entre colchetes.

Passo 4

Converter o número de onda \tilde{\nu} em temperatura vibracional \theta_v:
  • A frequência \nu está relacionada ao número de onda por \nu = c\,\tilde{\nu}. Então
\theta_v=\frac{h\nu}{k_B}=\frac{hc}{k_B}\,\tilde{\nu}.
  • É útil usar o valor combinado \dfrac{hc}{k_B}=1{,}4388\\ \text{cm}\cdot\text{K} (constante conhecida).
  • Assim
\theta_v=(1{,}4388\\ \text{cm}\cdot\text{K})\times(560\\ \text{cm}^{-1})=1{,}4388\times560\\ \text{K}.
  • Calculando:
\theta_v\approx805{,}7\\ \text{K}\quad(\text{aprox. }806\\ \text{K}).

Passo 5

Calcular o argumento x=\theta_v/T que entra na fórmula:
x=\frac{\theta_v}{T}=\frac{805{,}7}{500}\approx1{,}6114.

Passo 6

Avaliar numericamente a expressão entre colchetes:
  • Calcular e^{x} e e^{-x}:
e^{x}\approx e^{1{,}6114}\approx5{,}01,\qquad e^{-x}\approx0{,}1996.
  • Calcular os termos:
\frac{x}{e^{x}-1}\approx\frac{1{,}6114}{5{,}01-1}= \frac{1{,}6114}{4{,}01}\approx0{,}4018,
\ln\bigl(1-e^{-x}\bigr)=\ln(1-0{,}1996)=\ln(0{,}8004)\approx-0{,}2227.
  • Portanto o conteúdo dos colchetes é
\frac{x}{e^{x}-1}-\ln\bigl(1-e^{-x}\bigr)\approx0{,}4018-(-0{,}2227)=0{,}6245.

Passo 7

Multiplicar por R para obter a entropia molar vibracional:
  • Usando R=8{,}3145\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}},
S_\text{vib}=R\times0{,}6245\approx8{,}3145\times0{,}6245\approx5{,}19\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.
Comentário rápido: é uma contribuição relativamente pequena (vibração não totalmente excitada a 500 K), mas não desprezível.

Resposta

5{,}19\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}

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