15- Uma cefalina foi hidrolisada produzindo um equivalente de ácido palmítico e um equivalente de ácido oleico.
a) Represente a duas estruturas possíveis da cefalina
b) Se o fosfodiéster estivesse localizado no C2 da unidade de glicerol, a substância seria quiral?

Passo 1

O enunciado diz que uma cefalina foi hidrolisada e produziu um equivalente de ácido palmítico e um equivalente de ácido oleico. Pede:
  • (a) representar as duas estruturas possíveis da cefalina (isto é, as duas disposições possíveis dos dois ácidos graxos na molécula);
  • (b) verificar se, caso o fosfodiéster estivesse localizado em \mathrm{C}_2 da unidade de glicerol, a substância seria quiral.
Informações relevantes dadas:
  • Os dois ácidos graxos presentes são ácido palmítico (saturado, normalmente representado por palmitoil) e ácido oleico (monoinsaturado, representado por oleoil).
  • Uma “cefalin(a)” é uma fosfoglicerídeo do tipo fosfatidiletanolamina: tem um esqueleto de glicerol esterificado com dois ácidos graxos e um grupo fosfodiéster ligado a uma etanolamina.
    Nada mais foi fornecido; presume-se que há exatamente dois grupos acilo (um palmítico e um oleico) e um grupo fosfoetanolamina.

Passo 2

Breve aula sobre a estrutura da cefalina (fosfatidiletanolamina), para que a gente fale a mesma língua:
  • Glicerol tem a fórmula \mathrm{HO{-}CH_2{-}CHOH{-}CH_2{-}OH}. Os carbonos são numerados como \mathrm{C}_1 (um terminal), \mathrm{C}_2 (o central) e \mathrm{C}_3 (o outro terminal).
  • Numa fosfatidiletanolamina típica:
    • dois grupos acila (ésteres de ácidos graxos) estão ligados por ligação éster nos grupos hidroxila de \mathrm{C}_1 e \mathrm{C}_2 (isto é, são 1,2-diacilgliceróis);
    • o grupo fosfodiéster (fosfato ligado à etanolamina) está em \mathrm{C}_3.
  • Para escrever de forma compacta, usamos R_1 e R_2 para os radicais acila (aqui R_1 e R_2 correspondem a palmitoil e oleoil em alguma ordem). A porção polar é \mathrm{–O–PO_2^{-}–O–CH_2CH_2NH_3^{+}} (fosfoetanolamina em pH fisiológico).

Passo 3

Explicando por que há exatamente duas estruturas possíveis:
  • A hidrolização mostrou que há um equivalente de ácido palmítico e um equivalente de ácido oleico: isto significa que os dois grupos acila são exatamente esses dois, sem repetição.
  • Nas cefalinas comuns os acilos ocupam \mathrm{C}_1 e \mathrm{C}_2. Como há dois acilos diferentes, existem duas disposições regioisoméricas possíveis: ou o palmitoil está em \mathrm{C}_1 e o oleoil em \mathrm{C}_2, ou o oleoil em \mathrm{C}_1 e o palmitoil em \mathrm{C}_2.
  • Vou representar essas duas opções usando uma escrita compacta (cada linha é a mesma estrutura geral, apenas trocando R_1 e R_2).
Estrutura possível 1 (palmitoil em \mathrm{C}_1, oleoil em \mathrm{C}_2):
\mathrm{CH_2{-}O{-}C(=O){-}R_{palmitoyl}}
\mathrm{CHO{-}C(=O){-}R_{oleoyl}}
\mathrm{CH_2{-}O{-}PO_2^{-}{-}O{-}CH_2CH_2NH_3^{+}}
Estrutura possível 2 (oleoil em \mathrm{C}_1, palmitoil em \mathrm{C}_2):
\mathrm{CH_2{-}O{-}C(=O){-}R_{oleoyl}}
\mathrm{CHO{-}C(=O){-}R_{palmitoyl}}
\mathrm{CH_2{-}O{-}PO_2^{-}{-}O{-}CH_2CH_2NH_3^{+}}
Comentário didático: essas duas representações são os dois regiômeros que diferem só pela posição relativa dos acilos em \mathrm{C}_1 e \mathrm{C}_2. Em provas costuma-se escrever exatamente esse tipo de descrição (ou desenhar os esqueletos) para mostrar as duas possibilidades.

Passo 4

Aula sobre quiralidade aplicada aqui (para responder a (b)):
  • Definição prática: Um átomo de carbono é um centro estereogênico (quiral) se estiver ligado a quatro substituintes diferentes. Uma molécula é quiral se não for sobreponível ao seu espelho.
  • No esqueleto do glicerol, o carbono que geralmente pode ser estereogênico é \mathrm{C}_2, porque é secundário (tem um hidrogênio e duas ligações a restos diferentes via \mathrm{C}_1 e \mathrm{C}_3 mais alguma substituição direta).
  • Para decidir se uma posição é quiral, precisamos listar os quatro grupos ligados ao carbono em questão e verificar se são todos diferentes.

Passo 5

Aplicando a definição ao caso pedido: “Se o fosfodiéster estivesse localizado em \mathrm{C}_2 da unidade de glicerol, a substância seria quiral?”
  • Situação proposta: suponha que o fosfodiéster (o grupo \mathrm{–O–PO_2–O–CH_2CH_2NH_3^{+}}) esteja ligado em \mathrm{C}_2. Então, para acomodar isso, os dois grupos acila ficariam em \mathrm{C}_1 e \mathrm{C}_3 (cada um em um grupo \mathrm{CH_2O{-}C(=O){-}R}).
  • Quais são os quatro substituintes ligados a \mathrm{C}_2 nessa situação?
    1. um átomo de hidrogênio ( \mathrm{H});
    2. o grupo fosfodiéster ( \mathrm{O{-}PO_2{-}O{-}CH_2CH_2NH_3^{+}});
    3. o grupo ligado via \mathrm{C}_1: \mathrm{CH_2O{-}C(=O){-}R_1} (um acilo, por exemplo palmitoyl);
    4. o grupo ligado via \mathrm{C}_3: \mathrm{CH_2O{-}C(=O){-}R_2} (o outro acilo, por exemplo oleoyl).
  • Se \mathrm{R_1} e \mathrm{R_2} forem diferentes (no nosso caso um é palmítico e outro é oleico), então os dois grupos \mathrm{CH_2O{-}C(=O){-}R_1} e \mathrm{CH_2O{-}C(=O){-}R_2} são diferentes. Assim os quatro substituintes ligados a \mathrm{C}_2 seriam diferentes.
  • Conclusão lógica: com o fosfodiéster em \mathrm{C}_2 e com os dois acilos diferentes ( \mathrm{R_1\ne R_2}), \mathrm{C}_2 seria um centro quiral e a molécula seria quiral (existiriam enantiômeros). Se os dois acilos fossem idênticos, a molécula seria meso/achiral por simetria.

Passo 6

Observações finais e dica para prova:
  • Para responder rapidamente numa prova: descreva as duas disposições acila-posição (palmitoyl em \mathrm{C}_1/oleoyl em \mathrm{C}_2 e vice-versa) como as duas estruturas possíveis; para a pergunta sobre quiralidade, aplique a regra dos quatro substituintes diferentes ao carbono \mathrm{C}_2.
  • Frase curta que vale bom ponto: “Se o fosfodiéster estivesse em \mathrm{C}_2, e os dois ácidos graxos fossem diferentes, então \mathrm{C}_2 teria quatro substituintes diferentes e a molécula seria quiral.”

Resposta

a) As duas estruturas possíveis são:
Estrutura 1: \mathrm{sn1\!:\\ palmitoyl,\\ sn2\!:\\ oleoyl,\\ sn3\!:\\ phosphoethanolamine}
Estrutura 2: \mathrm{sn1\!:\\ oleoyl,\\ sn2\!:\\ palmitoyl,\\ sn3\!:\\ phosphoethanolamine}
b) Sim. Com o fosfodiéster em \mathrm{C}_2 e os dois ácidos graxos diferentes (palmítico e oleico), \mathrm{C}_2 teria quatro substituintes distintos e a molécula seria quiral.

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