15- Uma cefalina foi hidrolisada produzindo um equivalente de ácido palmítico e um equivalente de ácido oleico.
a) Represente a duas estruturas possíveis da cefalina
b) Se o fosfodiéster estivesse localizado no C2 da unidade de glicerol, a substância seria quiral?
a) Represente a duas estruturas possíveis da cefalina
b) Se o fosfodiéster estivesse localizado no C2 da unidade de glicerol, a substância seria quiral?
Passo 1
O enunciado diz que uma cefalina foi hidrolisada e produziu um equivalente de ácido palmítico e um equivalente de ácido oleico. Pede:
- (a) representar as duas estruturas possíveis da cefalina (isto é, as duas disposições possíveis dos dois ácidos graxos na molécula);
- (b) verificar se, caso o fosfodiéster estivesse localizado em
da unidade de glicerol, a substância seria quiral.
Informações relevantes dadas:
- Os dois ácidos graxos presentes são ácido palmítico (saturado, normalmente representado por palmitoil) e ácido oleico (monoinsaturado, representado por oleoil).
- Uma “cefalin(a)” é uma fosfoglicerídeo do tipo fosfatidiletanolamina: tem um esqueleto de glicerol esterificado com dois ácidos graxos e um grupo fosfodiéster ligado a uma etanolamina.
Nada mais foi fornecido; presume-se que há exatamente dois grupos acilo (um palmítico e um oleico) e um grupo fosfoetanolamina.
Passo 2
Breve aula sobre a estrutura da cefalina (fosfatidiletanolamina), para que a gente fale a mesma língua:
- Glicerol tem a fórmula
. Os carbonos são numerados como (um terminal), (o central) e (o outro terminal). - Numa fosfatidiletanolamina típica:
- dois grupos acila (ésteres de ácidos graxos) estão ligados por ligação éster nos grupos hidroxila de
e (isto é, são 1,2-diacilgliceróis); - o grupo fosfodiéster (fosfato ligado à etanolamina) está em
.
- dois grupos acila (ésteres de ácidos graxos) estão ligados por ligação éster nos grupos hidroxila de
- Para escrever de forma compacta, usamos
e para os radicais acila (aqui e correspondem a palmitoil e oleoil em alguma ordem). A porção polar é (fosfoetanolamina em pH fisiológico).
Passo 3
Explicando por que há exatamente duas estruturas possíveis:
- A hidrolização mostrou que há um equivalente de ácido palmítico e um equivalente de ácido oleico: isto significa que os dois grupos acila são exatamente esses dois, sem repetição.
- Nas cefalinas comuns os acilos ocupam
e . Como há dois acilos diferentes, existem duas disposições regioisoméricas possíveis: ou o palmitoil está em e o oleoil em , ou o oleoil em e o palmitoil em . - Vou representar essas duas opções usando uma escrita compacta (cada linha é a mesma estrutura geral, apenas trocando
e ).
Estrutura possível 1 (palmitoil em
, oleoil em
):
Estrutura possível 2 (oleoil em
, palmitoil em
):
Comentário didático: essas duas representações são os dois regiômeros que diferem só pela posição relativa dos acilos em
e
. Em provas costuma-se escrever exatamente esse tipo de descrição (ou desenhar os esqueletos) para mostrar as duas possibilidades.
Passo 4
Aula sobre quiralidade aplicada aqui (para responder a (b)):
- Definição prática: Um átomo de carbono é um centro estereogênico (quiral) se estiver ligado a quatro substituintes diferentes. Uma molécula é quiral se não for sobreponível ao seu espelho.
- No esqueleto do glicerol, o carbono que geralmente pode ser estereogênico é
, porque é secundário (tem um hidrogênio e duas ligações a restos diferentes via e mais alguma substituição direta). - Para decidir se uma posição é quiral, precisamos listar os quatro grupos ligados ao carbono em questão e verificar se são todos diferentes.
Passo 5
Aplicando a definição ao caso pedido: “Se o fosfodiéster estivesse localizado em
da unidade de glicerol, a substância seria quiral?”
- Situação proposta: suponha que o fosfodiéster (o grupo
) esteja ligado em . Então, para acomodar isso, os dois grupos acila ficariam em e (cada um em um grupo ). - Quais são os quatro substituintes ligados a
nessa situação? - um átomo de hidrogênio (
); - o grupo fosfodiéster (
); - o grupo ligado via
: (um acilo, por exemplo palmitoyl); - o grupo ligado via
: (o outro acilo, por exemplo oleoyl).
- um átomo de hidrogênio (
- Se
e forem diferentes (no nosso caso um é palmítico e outro é oleico), então os dois grupos e são diferentes. Assim os quatro substituintes ligados a seriam diferentes. - Conclusão lógica: com o fosfodiéster em
e com os dois acilos diferentes ( ), seria um centro quiral e a molécula seria quiral (existiriam enantiômeros). Se os dois acilos fossem idênticos, a molécula seria meso/achiral por simetria.
Passo 6
Observações finais e dica para prova:
- Para responder rapidamente numa prova: descreva as duas disposições acila-posição (palmitoyl em
/oleoyl em e vice-versa) como as duas estruturas possíveis; para a pergunta sobre quiralidade, aplique a regra dos quatro substituintes diferentes ao carbono . - Frase curta que vale bom ponto: “Se o fosfodiéster estivesse em
, e os dois ácidos graxos fossem diferentes, então teria quatro substituintes diferentes e a molécula seria quiral.”
Resposta
a) As duas estruturas possíveis são:
Estrutura 1:
Estrutura 2:
Estrutura 1:
Estrutura 2:
b) Sim. Com o fosfodiéster em
e os dois ácidos graxos diferentes (palmítico e oleico),
teria quatro substituintes distintos e a molécula seria quiral.