5.15 Sua companhia desenvolveu, há pouco, um novo processo de refrigeração. Esse processo usa um gás secreto, denominado Gás A. Você é encarregado de obter dados de propriedades termodinâmicas para esse gás. Os dados a seguir já foram obtidos para o vapor superaquecido:
P=10 bar P=12 bar
\mathrm{T}\left[{ }^{\circ} \mathrm{C}\right] v\left[\mathrm{~m}^{3} / \mathrm{kg}\right] \mathrm{s}[\mathrm{kJ} /(\mathrm{kg} \mathrm{K})] \mathrm{v}\left[\mathrm{m}^{3} / \mathrm{kg}\right] \mathrm{s}[\mathrm{kJ} /(\mathrm{kg} \mathrm{K})]
80 0,16270 5,4960 0,13387 ?
100 0,17389 0,14347

A Rede Termodinâmica \mathbf{4 2 2 1}

Tão precisamente quanto possível, introduza um valor para s na tabela anterior. Indique, claramente, sua abordagem e enuncie qualquer suposição feita. Não admita comportamento de gás ideal.

Passo 1

O enunciado dá dados experimentais do vapor superaquecido do “Gás A” em duas pressões e duas temperaturas. Pede-se que eu introduza, tão precisamente quanto possível, um valor para s que está faltando na tabela. Dados relevantes (peguei os números diretamente da tabela do enunciado):
\begin{array}{cccccc} & \multicolumn{2}{c}{P=10\\ \text{bar}} & & \multicolumn{2}{c}{P=12\\ \text{bar}}\\\ T\\ [^\circ\text{C}] & v\\ [\text{m}^3/\text{kg}] & s\\ [\text{kJ}/(\text{kg}\cdot\text{K})] & & v\\ [\text{m}^3/\text{kg}] & s\\ [\text{kJ}/(\text{kg}\cdot\text{K})] \\\\ 80 & 0{,}16270 & 5{,}4960 & & 0{,}13387 & ? \\\\ 100 & 0{,}17389 & & & 0{,}14347 & \end{array}
Informação-chave que vamos usar: temos s conhecido em P=10\\ \text{bar},\\ T=80^\circ\text{C} e volumes específicos em todas as quatro condições. O valor pedido é s em P=12\\ \text{bar},\\ T=80^\circ\text{C} (que na tabela está marcado com ?).

Passo 2

Vamos obter uma relação que nos permite calcular a variação de entropia com pressão a temperatura constante. Essa relação vem do potencial termodinâmico Gibbs G. Lembrando que para uma substância pura:
dG = -s\,dT + v\,dP.
Da definição de derivadas parciais temos
s = -\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P,\qquad v = \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T.
As derivadas mistas de G são iguais, portanto
\left(\frac{\partial s}{\partial P}\right)_T = -\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_P.
Essa é a fórmula fundamental que vamos usar. Ela nos diz que, a temperatura fixa, a variação de entropia com a pressão é negativa do coeficiente térmico volumétrico (no sentido parcial) (\partial v/\partial T)_P. Observação de unidades: essa relação é válida em unidades SI se usarmos s em \text{J}/(\text{kg}\cdot\text{K}), v em \text{m}^3/\text{kg} e P em \text{Pa}. Portanto devemos converter s em \text{J}/(\text{kg}\cdot\text{K}) e P de bar para Pa antes de integrar.

Passo 3

Vamos estimar numericamente \left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_P em cada pressão usando os dois pontos de temperatura disponíveis ( 80^\circ\text{C} e 100^\circ\text{C}) — isto é, usar diferenças finitas:
Para P=10\\ \text{bar}:
\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{P=10} \approx \frac{v(100^\circ\text{C})-v(80^\circ\text{C})}{100-80} = \frac{0{,}17389-0{,}16270}{20} =0{,}0005595\\ \text{m}^3/(\text{kg}\cdot\text{K}).
Para P=12\\ \text{bar}:
\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{P=12} \approx \frac{0{,}14347-0{,}13387}{20} =0{,}0004800\\ \text{m}^3/(\text{kg}\cdot\text{K}).
Expliquei como calculei: peguei os v em T=80^\circ\text{C} e 100^\circ\text{C} (esses números vêm diretamente da tabela) e dividi a diferença por 20\\ \text{K}.

Passo 4

Agora aplico a relação integral para diferença de entropia à mesma temperatura ao variar a pressão de P_1=10\\ \text{bar} para P_2=12\\ \text{bar}:
s(T,\;P_2)-s(T,\;P_1)=\int_{P_1}^{P_2}\left(\frac{\partial s}{\partial P}\right)_T dP = -\int_{P_1}^{P_2}\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_P dP.
Não conhecendo a dependência exata de (\partial v/\partial T)_P com P, faço uma aproximação natural e razoável para uma diferença pequena de pressão: assumo que \left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_P varia aproximadamente linearmente entre P=10 e P=12\\ \text{bar}. Assim aproximo a integral por:
\Delta s \approx -\overline{\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)}\,\Delta P,
onde
\overline{\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)}=\frac{0{,}0005595+0{,}0004800}{2}=0{,}00051975\\ \text{m}^3/(\text{kg}\cdot\text{K})
e
\Delta P = P_2-P_1 = 2\\ \text{bar} = 2\times 10^5\\ \text{Pa}.
Lembrete de unidades: usando Pa para P converte o produto (\text{m}^3/\text{kg}\cdot\text{K})\cdot\text{Pa} em \text{J}/(\text{kg}\cdot\text{K}), compatível com s em J/(kg·K).
Calculemos:
\Delta s \approx -0{,}00051975\times 2\cdot 10^{5} = -103{,}95\\ \text{J}/(\text{kg}\cdot\text{K}).

Passo 5

Converto tudo de volta para as unidades usadas na tabela ( \text{kJ}/(\text{kg}\cdot\text{K})). O valor conhecido
s(80^\circ\text{C},\,10\\ \text{bar})=5{,}4960\\ \text{kJ}/(\text{kg}\cdot\text{K})
equivale a
5496{,}0\\ \text{J}/(\text{kg}\cdot\text{K}).
Aplicando a variação:
s(80^\circ\text{C},\,12\\ \text{bar}) \approx 5496{,}0 - 103{,}95 = 5392{,}05\\ \text{J}/(\text{kg}\cdot\text{K}).
Em \text{kJ}/(\text{kg}\cdot\text{K}):
s(80^\circ\text{C},\,12\\ \text{bar}) \approx 5{,}39205\\ \text{kJ}/(\text{kg}\cdot\text{K}).
Arredondando coerentemente com os dígitos fornecidos na tabela (4 casas decimais em kJ/kg·K), tomo
s(80^\circ\text{C},\,12\\ \text{bar}) \approx 5{,}3921\\ \text{kJ}/(\text{kg}\cdot\text{K}).

Passo 6

Resumo das suposições e comentários sobre precisão (importantíssimo numa prova):
  • Usei a relação termodinâmica exata \left(\dfrac{\partial s}{\partial P}\right)_T=-\left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_P (derivada de dG); isto é rigoroso.
  • A aproximação numérica principal foi:
    1. calcular \left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_P por diferenças finitas entre 80^\circ\text{C} e 100^\circ\text{C} (bom porque as temperaturas estão próximas);
    2. interpolar linearmente \left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_P com a pressão entre 10 e 12\\ \text{bar} (válido para uma pequena variação de pressão).
  • Não assumi comportamento de gás ideal em nenhum ponto.
  • Esta estimativa deve ser bastante confiável para ΔP pequeno; erro principal vem da linearização do termo (\partial v/\partial T)_P com P e do uso de diferenças finitas em vez de derivadas exatas.

Resposta

s(80^\circ\text{C},\;P=12\\ \text{bar}) \approx 5{,}3921\\ \text{kJ}/(\text{kg}\cdot\text{K})

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