5.15 Sua companhia desenvolveu, há pouco, um novo processo de refrigeração. Esse processo usa um gás secreto, denominado Gás A. Você é encarregado de obter dados de propriedades termodinâmicas para esse gás. Os dados a seguir já foram obtidos para o vapor superaquecido:
Tão precisamente quanto possível, introduza um valor para s na tabela anterior. Indique, claramente, sua abordagem e enuncie qualquer suposição feita. Não admita comportamento de gás ideal.
Passo 1
O enunciado dá dados experimentais do vapor superaquecido do “Gás A” em duas pressões e duas temperaturas. Pede-se que eu introduza, tão precisamente quanto possível, um valor para s que está faltando na tabela. Dados relevantes (peguei os números diretamente da tabela do enunciado):
Informação-chave que vamos usar: temos s conhecido em P=10\\ \text{bar},\\ T=80^\circ\text{C} e volumes específicos em todas as quatro condições. O valor pedido é s em P=12\\ \text{bar},\\ T=80^\circ\text{C} (que na tabela está marcado com ?).
Passo 2
Vamos obter uma relação que nos permite calcular a variação de entropia com pressão a temperatura constante. Essa relação vem do potencial termodinâmico Gibbs G. Lembrando que para uma substância pura:
dG = -s\,dT + v\,dP.
Da definição de derivadas parciais temos
s = -\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P,\qquad v = \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T.
Essa é a fórmula fundamental que vamos usar. Ela nos diz que, a temperatura fixa, a variação de entropia com a pressão é negativa do coeficiente térmico volumétrico (no sentido parcial) (\partial v/\partial T)_P. Observação de unidades: essa relação é válida em unidades SI se usarmos s em \text{J}/(\text{kg}\cdot\text{K}), v em \text{m}^3/\text{kg} e P em \text{Pa}. Portanto devemos converter s em \text{J}/(\text{kg}\cdot\text{K}) e P de bar para Pa antes de integrar.
Passo 3
Vamos estimar numericamente \left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_P em cada pressão usando os dois pontos de temperatura disponíveis (80^\circ\text{C} e 100^\circ\text{C}) — isto é, usar diferenças finitas:
Expliquei como calculei: peguei os v em T=80^\circ\text{C} e 100^\circ\text{C} (esses números vêm diretamente da tabela) e dividi a diferença por 20\\ \text{K}.
Passo 4
Agora aplico a relação integral para diferença de entropia à mesma temperatura ao variar a pressão de P_1=10\\ \text{bar} para P_2=12\\ \text{bar}:
Não conhecendo a dependência exata de (\partial v/\partial T)_P com P, faço uma aproximação natural e razoável para uma diferença pequena de pressão: assumo que \left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_P varia aproximadamente linearmente entre P=10 e P=12\\ \text{bar}. Assim aproximo a integral por:
\Delta s \approx -\overline{\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)}\,\Delta P,
Lembrete de unidades: usando Pa para P converte o produto (\text{m}^3/\text{kg}\cdot\text{K})\cdot\text{Pa} em \text{J}/(\text{kg}\cdot\text{K}), compatível com s em J/(kg·K).
Calculemos:
\Delta s \approx -0{,}00051975\times 2\cdot 10^{5} = -103{,}95\\ \text{J}/(\text{kg}\cdot\text{K}).
Passo 5
Converto tudo de volta para as unidades usadas na tabela (\text{kJ}/(\text{kg}\cdot\text{K})). O valor conhecido
Resumo das suposições e comentários sobre precisão (importantíssimo numa prova):
Usei a relação termodinâmica exata \left(\dfrac{\partial s}{\partial P}\right)_T=-\left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_P (derivada de dG); isto é rigoroso.
A aproximação numérica principal foi:
calcular \left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_P por diferenças finitas entre 80^\circ\text{C} e 100^\circ\text{C} (bom porque as temperaturas estão próximas);
interpolar linearmente \left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_P com a pressão entre 10 e 12\\ \text{bar} (válido para uma pequena variação de pressão).
Não assumi comportamento de gás ideal em nenhum ponto.
Esta estimativa deve ser bastante confiável para ΔP pequeno; erro principal vem da linearização do termo (\partial v/\partial T)_P com P e do uso de diferenças finitas em vez de derivadas exatas.