5.16 Propano, a 350^{\circ} \mathrm{C} e 600 \mathrm{~cm}^{3} / \mathrm{mol}, se expande isentropicamente em uma turbina. A pressão de saída é a atmosférica. Qual é a temperatura de saída? O comportamento P v T foi ajustado à equação de van der Waals com
\begin{aligned} & a=92 \times 10^{5}\left[\left(\mathrm{~atm} \mathrm{~cm}{ }^{6}\right) / \mathrm{mol}^{2}\right] \\\ & b=91\left[\mathrm{~cm}^{3} / \mathrm{mol}\right] \end{aligned}

Passo 1

O enunciado dá os seguintes dados e pede a temperatura de saída do propano após uma expansão isentrópica numa turbina:
  • Temperatura inicial: \;T_1 = 350^\circ\mathrm{C} = 350 + 273{,}15 = 623{,}15\\ \mathrm{K}.
  • Volume molar inicial: \;v_1 = 600\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}.
  • Pressão de saída: \;P_2 = 1\\ \mathrm{atm} (atmosférica).
  • A equação de estado é a de van der Waals, com constantes: a = 92\times 10^{5}\\ \left[\frac{\mathrm{atm}\,\mathrm{cm}^6}{\mathrm{mol}^2}\right] = 9{,}2\times10^{6}\\ \frac{\mathrm{atm}\,\mathrm{cm}^6}{\mathrm{mol}^2},
b = 91\\ \left[\mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}\right].
  • Precisamos encontrar a temperatura final \;T_2 após a expansão isentrópica.
Observações importantes retiradas do enunciado: os dados de a e b estão em unidades compatíveis com pressão em \mathrm{atm} e volumes em \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}. A resolução abaixo usará essas unidades (logo usaremos R em \mathrm{atm\;cm^3/(mol\;K)}).

Passo 2

Princípio usado (explicação didática passo a passo):
Para um processo isentrópico reversível (adiabático e reversível), a entropia molar s é constante: \mathrm{d}s=0. A diferencial exata da entropia num sistema simples (variando T e v) pode ser escrita como (fórmula fundamental da termodinâmica):
\mathrm{d}s = \frac{c_v}{T}\,\mathrm{d}T + \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v}\mathrm{d}v.
Aqui:
  • \;c_v é a capacidade calorífica molar a volume constante (assumida aproximadamente constante ao longo do processo; explicarei a escolha num passo seguinte).
  • \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v} é a derivada do lado direito da equação de estado em relação a T mantendo v constante.
Como \mathrm{d}s=0 (isentropia), obtemos:
0 = \frac{c_v}{T}\,\mathrm{d}T + \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v}\mathrm{d}v.
Rearranjando e integrando entre os estados 1 e 2:
\frac{c_v}{T}\,\mathrm{d}T = -\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v}\mathrm{d}v \quad\Longrightarrow\quad \int_{T_1}^{T_2}\frac{c_v}{T}\,\mathrm{d}T = -\int_{v_1}^{v_2}\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v}\mathrm{d}v.
Como c_v será tratado como constante, a integral do lado esquerdo dá c_v\ln\!\left(\dfrac{T_2}{T_1}\right). Portanto:
\ln\!\left(\frac{T_2}{T_1}\right) = -\frac{1}{c_v}\int_{v_1}^{v_2}\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v}\mathrm{d}v.
Essa é a relação geral que usamos para isentropas de um gás real quando conhecemos \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_v.

Passo 3

Aplicando à equação de van der Waals:
A equação de van der Waals (por mol) é
P = \frac{R\,T}{v-b} - \frac{a}{v^2},
onde:
  • \;R é a constante universal dos gases na unidade consistente com \mathrm{atm} e \mathrm{cm}^3: \;R = 0{,}082057\\ \mathrm{L\;atm/(mol\;K)} = 82{,}057\\ \mathrm{atm\;cm^3/(mol\;K)}.
  • a e b dados no enunciado.
Calcule a derivada necessária:
\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_v = \frac{R}{v-b},
pois o termo -a/v^2 não depende de T.
Substituindo na fórmula do passo anterior:
\ln\!\left(\frac{T_2}{T_1}\right) = -\frac{1}{c_v}\int_{v_1}^{v_2}\frac{R}{v-b}\,\mathrm{d}v = -\frac{R}{c_v}\ln\!\left(\frac{v_2-b}{v_1-b}\right).
Rearranjando para T_2:
\boxed{\;T_2 = T_1\left(\frac{v_1-b}{v_2-b}\right)^{\!R/c_v}\; }.
Interpretação: para um gás van der Waals com c_v constante, a isentropa relaciona temperaturas e volumes molares via um expoente \;R/c_v. Isso é análogo à relação T v^{\gamma-1}= constante para gases ideais, mas adaptado ao caso van der Waals (o deslocamento b aparece).

Passo 4

Equação final para resolver numericamente:
No estado 2 a equação de van der Waals deve ser satisfeita:
P_2 = \frac{R\,T_2}{v_2-b} - \frac{a}{v_2^2}.
Substituindo T_2 da isentropa obtemos uma equação apenas em v_2:
P_2 = \frac{R\,T_1\left(\dfrac{v_1-b}{v_2-b}\right)^{R/c_v}}{v_2-b} - \frac{a}{v_2^2}.
Agora precisamos dos números concretos e de um valor para c_v.
Escolha de c_v (explicação didática e justificativa):
  • \;c_v é a capacidade calorífica molar a volume constante do propano. Em problemas desse tipo é comum aproximar c_v por um valor médio constante (tabela ou polinômio de calor específico daria maior precisão). Vou usar um valor representativo de tabela para propano gasoso numa faixa térmica moderada: \;c_v \approx 73{,}0\\ \mathrm{J/(mol\;K)}. (Isso corresponde a um c_p cerca de c_p=c_v+R_{\mathrm{SI}}\approx 73{,}0+8{,}314=81{,}3\\ \mathrm{J/(mol\;K)}, valor plausível para propano gasoso; se você tivesse a tabela do seu curso trocaria por esse valor exato.)
  • Como estamos usando R em unidades \mathrm{atm\;cm^3/(mol\;K)}, convertemos c_v para as mesmas unidades. Conversão: 1\\ \mathrm{atm\;cm^3}=1{,}01325\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}\times 10^{-6}\\ \mathrm{m^3}=0{,}101325\\ \mathrm{J}. Assim c_v = \frac{73{,}0\\ \mathrm{J/(mol\;K)}}{0{,}101325\\ \mathrm{J/(atm\;cm^3)}} \approx 720{,}7\\ \mathrm{atm\;cm^3/(mol\;K)}.
  • O valor de R em unidades coerentes é R = 82{,}057\\ \mathrm{atm\;cm^3/(mol\;K)}.
  • Portanto o expoente numérico é \frac{R}{c_v} \approx \frac{82{,}057}{720{,}7} \approx 0{,}1139.
Resumo das constantes numéricas usadas:
T_1 = 623{,}15\\ \mathrm{K},\quad v_1=600\\ \mathrm{cm^3/mol},\quad b=91\\ \mathrm{cm^3/mol},
a=9{,}2\times10^{6}\\ \frac{\mathrm{atm\;cm^6}}{\mathrm{mol^2}},\quad R=82{,}057\\ \frac{\mathrm{atm\;cm^3}}{\mathrm{mol\;K}},\quad \frac{R}{c_v}=0{,}1139.
A equação para encontrar v_2 fica (escrevo numericamente o fator constante):
1 = \frac{82{,}057\cdot 623{,}15\left(\dfrac{600-91}{v_2-91}\right)^{0{,}1139}}{v_2-91} \;-\; \frac{9{,}2\times10^{6}}{v_2^2}.
É uma equação não-linear em v_2 que resolvemos numericamente por iteração.

Passo 5

Resolução numérica (iteração com interpretação):
Estratégia prática: começar com uma estimativa grosseira para v_2 pelo comportamento ideal ( v\approx R T/P ) e iterar usando a equação completa. Vou mostrar algumas iterações até convergir razoavelmente, explicando cada etapa.
Estimativa inicial (gás ideal): supondo comportamento ideal final,
v_{2}^{(0)} \approx R \,T_1 / P_2 \approx 82{,}057\cdot 623{,}15 \approx 5{,}11\times10^{4}\\ \mathrm{cm^3/mol}.
Agora iteramos usando as duas equações (isentropa e vdW) para obter consistência entre T_2 e v_2.
Iteração 1:
  • Usando v_2^{(0)}=5{,}10\times10^{4},
T_2^{(1)} = 623{,}15\left(\frac{600-91}{v_2^{(0)}-91}\right)^{0{,}1139} =623{,}15\left(\frac{509}{\approx50900}\right)^{0{,}1139}\approx 369{,}5\\ \mathrm{K}.
  • Nova estimativa de v_2 pelo vdW com esse T_2^{(1)}:
v_2^{(1)} \approx \frac{R T_2^{(1)}}{P_2 + a/v_2^{(0)2}} \approx \frac{82{,}057\cdot 369{,}5}{1 + \text{(pequeno termo)}} \approx 3{,}03\times10^{4}\\ \mathrm{cm^3/mol}.
Iteração 2:
  • Com v_2^{(1)}\approx 3{,}0320\times10^{4},
T_2^{(2)} = 623{,}15\left(\frac{509}{v_2^{(1)}-91}\right)^{0{,}1139}\approx 392{,}6\\ \mathrm{K}.
  • Pelo vdW, usando v_2^{(1)}, obtemos P ligeiramente abaixo de 1\\ \mathrm{atm}, então atualizamos v_2 e repetimos.
Algumas iterações subsequentes (resumo dos valores convergentes):
  • v_2 varia entre \approx 3{,}18\times10^{4} e \approx 3{,}20\times10^{4}\\ \mathrm{cm^3/mol}.
  • Os correspondentes T_2 pela isentropa ficam em torno de 388 392\\ \mathrm{K}.
  • Evaluando o termo do potencial -a/v^2 vemos que ele é pequeno (da ordem de 0{,}009\\ \mathrm{atm}) para esses volumes, então a contribuição não é dominante, mas precisa ser considerada para precisão.
Convergência numérica (detalhe rápido):
  • Testando v_2=3{,}195\times10^{4}\\ \mathrm{cm^3/mol} T_{2,\text{isen}} \approx 389{,}3\\ \mathrm{K},e a equação de van der Waals com esse v_2 fornece P muito próximo de 1\\ \mathrm{atm} (diferença residual \lesssim 0{,}01\\ \mathrm{atm}). Portanto os valores estão convergidos com precisão aceitável para um problema de prova.
Resultado numérico final (após iteração até consistência): \;T_2 \approx 389{,}3\\ \mathrm{K}.
Conversão para graus Celsius:
T_2 \approx 389{,}3\\ \mathrm{K} - 273{,}15 = 116{,}2^\circ\mathrm{C}.
Comentário didático final sobre sensibilidade: o resultado depende um pouco do valor assumido para c_v. Se você usar um c_v um pouco maior ou menor (valores tabelados), o T_2 muda algumas dezenas de kelvins? Não, muda menos — o expoente R/c_v é pequeno ( \approx0{,}11), então o efeito de erro em c_v não é muito grande. Para prova, essa aproximação com c_v constante é aceitável e o procedimento (integrar ds=0 e combinar com a equação de estado) é o que o professor espera.

Resposta

T_2 \approx 389{,}3\\ \mathrm{K} \approx 116{,}2^\circ\mathrm{C}

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