15.9(a) A molécula de NOF é um rotor assimétrico com as seguintes constantes rotacionais: 3,1752 \mathrm{~cm}^{-1}, 0,3951 \mathrm{~cm}^{-1} e 0,3505 \mathrm{~cm}^{-1}. Calcule a função de partição rotacional dessa molécula a (a) 25^{\circ} \mathrm{C}, (b) 100^{\circ} \mathrm{C}.

Passo 1

O enunciado dá uma molécula de NOF (rotor assimétrico) com as constantes rotacionais (em unidades de \mathrm{cm^{-1}}):
\tilde{A}=3{,}1752,\qquad \tilde{B}=0{,}3951,\qquad \tilde{C}=0{,}3505.
Pede-se calcular a função de partição rotacional da molécula:
(a) a 25^\circ\mathrm{C} (ou seja, T=298{,}15\\ \mathrm{K});
(b) a 100^\circ\mathrm{C} (ou seja, T=373{,}15\\ \mathrm{K}).

Passo 2

Qual fórmula usar? Para um rotor assimétrico, na aproximação clássica (válida quando a energia térmica é grande comparada às separações rotacionais), a função de partição rotacional é dada por
q_{\text{rot}}=\frac{\sqrt{\pi}}{\sigma}\,\frac{\left(\dfrac{k_B T}{hc}\right)^{3/2}}{\sqrt{\tilde{A}\,\tilde{B}\,\tilde{C}}}\,.
Explicando cada termo:
  • q_{\text{rot}} é a função de partição rotacional (adimensional).
  • \sigma é o número de simetria rotacional (sem unidade) da molécula.
  • k_B é a constante de Boltzmann ( 1{,}380649\times10^{-23}\\ \mathrm{J\,K^{-1}}).
  • h é a constante de Planck ( 6{,}62607015\times10^{-34}\\ \mathrm{J\,s}).
  • c é a velocidade da luz ( 2{,}99792458\times10^{10}\\ \mathrm{cm\,s^{-1}}), por isso usamos constantes em \mathrm{cm^{-1}}.
  • \tilde{A},\tilde{B},\tilde{C} são as constantes rotacionais em \mathrm{cm^{-1}} (fornecidas).
    Observação importante: as constantes rotacionais em \mathrm{cm^{-1}} permitem usar diretamente \dfrac{k_BT}{hc} expresso em \mathrm{cm^{-1}}, o que facilita os cálculos.

Passo 3

Decidir \sigma (número de simetria). NOF tem átomos diferentes (N, O, F) e não possui eixo de rotação que torne a molécula indistinguível ao girar por um ângulo menor que 2\pi. Logo tomo
\sigma=1.
(Se a molécula tivesse átomos idênticos em posições simétricas, \sigma seria maior; aqui não é o caso.)

Passo 4

Preparar constantes de conversão úteis. A combinação hc em unidades \mathrm{J\cdot cm} vale
hc = 6{,}62607015\times10^{-34}\times 2{,}99792458\times10^{10}=1{,}98644586\times10^{-23}\\ \mathrm{J\cdot cm}.
Portanto
\frac{k_B}{hc}=\frac{1{,}380649\times10^{-23}}{1{,}98644586\times10^{-23}}=0{,}69503476\\ \mathrm{cm^{-1}\,K^{-1}}.
Assim, para uma temperatura T temos diretamente (em \mathrm{cm^{-1}}):
\frac{k_B T}{hc}=\left(\frac{k_B}{hc}\right)T=0{,}69503476\,T.

Passo 5

Calcular \dfrac{k_B T}{hc} para as duas temperaturas:
  • Para T_1=298{,}15\\ \mathrm{K}:
\frac{k_B T_1}{hc}=0{,}69503476\times 298{,}15=207{,}2246\\ \mathrm{cm^{-1}}.
(passos numéricos: 0{,}69503476\times298=207{,}1204 e somando a parte 0{,}69503476\times0{,}15\approx0{,}1043 obtém-se o valor acima).
  • Para T_2=373{,}15\\ \mathrm{K}:
\frac{k_B T_2}{hc}=0{,}69503476\times 373{,}15=259{,}3522\\ \mathrm{cm^{-1}}.

Passo 6

Calcular \sqrt{\tilde{A}\tilde{B}\tilde{C}}. Primeiro o produto:
\tilde{A}\tilde{B}\tilde{C}=3{,}1752\times0{,}3951\times0{,}3505=0{,}43970979\\ (\mathrm{cm^{-3}}).
Agora a raiz quadrada:
\sqrt{\tilde{A}\tilde{B}\tilde{C}}=\sqrt{0{,}43970979}=0{,}66310\\ (\mathrm{cm^{-3/2}})\\ \text{(aprox.)}.
(Deixei alguns passos de multiplicação explícitos: 3{,}1752\times0{,}3951\approx1{,}25452, e 1{,}25452\times0{,}3505\approx0{,}43970979.)

Passo 7

Calcular \left(\dfrac{k_BT}{hc}\right)^{3/2} para T_1. Primeiro obter a raiz quadrada de 207{,}2246:
\sqrt{207{,}2246}=14{,}39426\\ (\text{aprox.}),
então
\left(\frac{k_BT_1}{hc}\right)^{3/2}=207{,}2246\times14{,}39426=2982{,}8442\\ (\mathrm{cm^{-3/2}}).

Passo 8

Avaliar q_{\text{rot}} em T_1=298{,}15\\ \mathrm{K}. Usando a fórmula,
q_{\text{rot}}(298{,}15)=\frac{\sqrt{\pi}}{\sigma}\,\frac{(k_BT_1/hc)^{3/2}}{\sqrt{\tilde{A}\tilde{B}\tilde{C}}}.
Substituindo valores numéricos ( \sqrt{\pi}=1{,}77245385, \sigma=1):
q_{\text{rot}}(298{,}15)=\frac{1{,}77245385\times 2982{,}8442}{0{,}66310}=7968\\ \text{(aprox.)}.
Arredondando razoavelmente: q_{\text{rot}}(25^\circ\mathrm{C})\approx7{,}97\times10^{3}.

Passo 9

Repetir para T_2=373{,}15\\ \mathrm{K}.
Primeiro
\sqrt{259{,}3522}=16{,}1044\\ (\text{aprox.}),
logo
\left(\frac{k_BT_2}{hc}\right)^{3/2}=259{,}3522\times16{,}1044=4176{,}7119\\ (\mathrm{cm^{-3/2}}).
Agora
q_{\text{rot}}(373{,}15)=\frac{1{,}77245385\times 4176{,}7119}{0{,}66310}=1{,}116\times10^{4}\\ (\text{aprox.}).
Arredondando: q_{\text{rot}}(100^\circ\mathrm{C})\approx1{,}12\times10^{4}.

Passo 10

Comentário de verificação (didático): a aproximação clássica usada é válida quando k_BT é grande em relação às energias rotacionais características. As temperaturas rotacionais típicas são \Theta_i=\dfrac{hc\tilde{B}_i}{k_B}=\dfrac{\tilde{B}_i}{(k_B/hc)}. Por exemplo para \tilde{A}=3{,}1752 tem-se \Theta_A\approx4{,}57\\ \mathrm{K}, e para \tilde{B},\tilde{C} são ainda menores; como estamos em centenas de kelvin, a aproximação clássica é perfeitamente razoável. Portanto os valores acima são confiáveis para os propósitos de uma prova/estimativa.

Resposta

q_{\text{rot}}(25^\circ\mathrm{C})\approx 7{,}97\times10^{3}
q_{\text{rot}}(100^\circ\mathrm{C})\approx 1{,}12\times10^{4}

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