P3-15B A reação em fase gasosa
\frac{1}{2} \mathrm{~N}_{2}+\frac{3}{2} \mathrm{H}_{2} \longrightarrow \mathrm{NH}_{3}
é conduzida de forma isotérmica. A alimentação é composta por 50 \% de \mathrm{H}_{2} e 50 \% de \mathrm{N}_{2} em base molar, a uma pressão de 16,4 \mathrm{~atm} e 227^{\circ} \mathrm{C}.
(a) Construa una tabela estequiométrica completa dessa reação.
(b) Quais os valores de \mathrm{C}_{\mathrm{A} 0}, \delta e \varepsilon ? Calcule a concentração da amônia e do hidrogênio quando a conversão de \mathrm{H}_{2} é de 60 \%. (Resposta: \mathrm{C}_{\mathrm{H}_{2}}=0,1 \mathrm{~mol} / \mathrm{dm}^{3}.)
(c) Suponha como hipótese que a reação é elementar com \mathrm{k}_{\mathrm{N}_{2}}=40 \mathrm{dm}^{3} / \mathrm{mol} / \mathrm{s}. Escreva a equação da velocidade de reação em função apenas da conversão (1) para um sistema com escoamento contínuo e (2) para um sistema em batelada a volume constante.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede (tomei a conversão pedida como a conversão do \mathrm{H}_2).
  • Reação dada:
\frac{1}{2}\mathrm{N}_2+\frac{3}{2}\mathrm{H}_2\longrightarrow\mathrm{NH}_3.
  • Alimentação (base molar): 50\% \mathrm{H}_2 e 50\% \mathrm{N}_2. Ou seja, as frações molares iniciais são
y_{\mathrm{H}_2,0}=0{,}5,\qquad y_{\mathrm{N}_2,0}=0{,}5.
  • Condições: P=16{,}4\\ \mathrm{atm}, T=227^\circ\mathrm{C}=500\\ \mathrm{K}.
  • O enunciado pede:
    (a) construir uma tabela estequiométrica completa da reação;
    (b) determinar C_{A0}, \delta e \varepsilon (onde A será tomado como \mathrm{H}_2, pois a conversão pedida é da \mathrm{H}_2) e calcular as concentrações de \mathrm{NH}_3 e \mathrm{H}_2 quando a conversão de \mathrm{H}_2 é 60\%;
    (c) supondo reação elementar com k_{\mathrm{N}_2}=40\\ \mathrm{dm}^3/\mathrm{mol}/\mathrm{s}, escrever a equação da velocidade em função apenas da conversão:
    (1) para um sistema com escoamento contínuo (isotérmico, isobárico);
    (2) para um sistema em batelada a volume constante.

Passo 2

Conceitos e fórmulas que vou usar (explicando passo a passo):
  • Ideal gas: a concentração molar total é dada por
C_T=\frac{P}{R T},
onde P é a pressão, T a temperatura em kelvin e R a constante dos gases R=0{,}082057\\ \mathrm{dm}^3\cdot\mathrm{atm}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}. Isso dá C_T em \mathrm{mol}/\mathrm{dm}^3.
  • Definição de conversão X para o reagente A ( A = \mathrm{H}_2): X é a fração de mols de A consumidos:
X=\frac{C_{A0}-C_A}{C_{A0}}.
  • Tabela estequiométrica: para cada espécie i escrever a estequiometria \nu_i, a quantidade inicial n_{i0} (ou C_{i0} por volume), a variação \nu_i\xi (onde \xi é o avanço) e a quantidade final n_i=n_{i0}+\nu_i\xi.
  • Relação entre avanço \xi e conversão: para A com coeficiente estequiométrico \nu_A (negativo),
\xi=\frac{n_{A0}X}{-\nu_A}\quad\text{(por unidade de base escolhida)}.
  • Para sistemas gasosos isotérmicos e isobáricos: C_T é constante; as concentrações de cada espécie valem C_i=C_T y_i com y_i frações molares finais.
  • Para batelada a volume constante: as concentrações C_i são proporcionais ao número de mols n_i por volume fixo; resulta na relação direta
C_i=C_{i0}+\nu_i\frac{C_{A0}X}{-\,\nu_A}.
  • Velocidade para reação elementar: como a equação dada tem coeficientes fracionários, é conveniente multiplicá-la por 2 para ver coeficientes inteiros:
\mathrm{N}_2+3\mathrm{H}_2\longrightarrow 2\mathrm{NH}_3.
Se assumirmos que a reação elementar na forma original tem ordem proporcional aos coeficientes da equação original com frações, então a lei de velocidade (ordem total 2) pode ser escrita (consistente com a unidade do k dada) como
r=k\,C_{\mathrm{N}_2}^{1/2}\,C_{\mathrm{H}_2}^{3/2},
onde r tem unidade \mathrm{mol}\,\mathrm{dm}^{-3}\mathrm{s}^{-1} e k unidade \mathrm{dm}^3/\mathrm{mol}/\mathrm{s} (essas potências somam 1/2+3/2=2, logo k tem unidade de 2ª ordem). Explico isso: como a equação original escreve coeficientes \tfrac12 e \tfrac32, se se aceita a hipótese “elementar na forma dada” as ordens são essas frações; a soma das ordens é 2 e o valor de k fornecido tem unidade coerente com ordem 2.

Passo 3

(a) Construção da tabela estequiométrica completa (uso uma base de 1 mol total de alimentação, que facilita os números; poderia usar outra base):
  • Estequiometria ( \nu_i): \nu_{\mathrm{N}_2}=-\tfrac{1}{2},\qquad \nu_{\mathrm{H}_2}=-\tfrac{3}{2},\qquad \nu_{\mathrm{NH}_3}=+1.
  • Com base em 1{,}0 mol total de alimentação: n_{\mathrm{N}_2,0}=0{,}5,\qquad n_{\mathrm{H}_2,0}=0{,}5,\qquad n_{\mathrm{NH}_3,0}=0.
  • Avanço da reação: escrevo o avanço por \xi. As variações são \nu_i\xi e os valores finais n_i=n_{i0}+\nu_i\xi.
    Logo a tabela (resumida):
\begin{array}{l|ccc} \text{espécie} & \mathrm{N}_2 & \mathrm{H}_2 & \mathrm{NH}_3\\hline \nu_i & -\tfrac{1}{2} & -\tfrac{3}{2} & +1\\\ n_{i0} & 0{,}5 & 0{,}5 & 0\\\ \Delta n_i=\nu_i\xi & -\tfrac{1}{2}\xi & -\tfrac{3}{2}\xi & +\xi\\\ n_i=n_{i0}+\nu_i\xi & 0{,}5-\tfrac{1}{2}\xi & 0{,}5-\tfrac{3}{2}\xi & \xi \end{array}é
(Isto é a tabela estequiométrica completa pedida.)

Passo 4

(b) Cálculo de C_{A0}, \delta e \varepsilon; cálculo numérico das concentrações para X=0{,}60.
  1. Calcular C_T pela lei dos gases ideais:
C_T=\frac{P}{R T}=\frac{16{,}4}{0{,}082057\cdot500}.
Faço a conta passo a passo:
0{,}082057\cdot500=41{,}0285,
C_T=\frac{16{,}4}{41{,}0285}\approx0{,}3998\\ \mathrm{mol}/\mathrm{dm}^3\\ (\approx0{,}40).
  1. C_{A0}: como A=\mathrm{H}_2 e a fração molar inicial de \mathrm{H}_2 é 0{,}5,
C_{A0}=C_{\mathrm{H}_2,0}=y_{\mathrm{H}_2,0}C_T=0{,}5\cdot0{,}3998\approx0{,}1999\\ \mathrm{mol}/\mathrm{dm}^3\approx0{,}20.
  1. \delta: definição adotada aqui é a variação total de mols por avanço unidade (soma dos coeficientes estequiométricos):
\delta=\sum_i\nu_i = -\tfrac{1}{2}-\tfrac{3}{2}+1=-1.
Interpretação: um avanço (no sentido escrito) reduz o número total de mols em 1 mol (por unidade de avanço).
  1. \varepsilon: definimos \varepsilon como a variação total de mols por mol de A consumido, isto é
\varepsilon=\frac{\delta}{-\,\nu_A}.
Aqui \nu_A=\nu_{\mathrm{H}_2}=-\tfrac{3}{2}. Então
\varepsilon=\frac{-1}{-\left(-\tfrac{3}{2}\right)}=\frac{-1}{3/2}=-\tfrac{2}{3}.
Interpretação: para cada mol de \mathrm{H}_2 consumido o total de mols no sistema diminui em \tfrac{2}{3} mol (sinal negativo indica diminuição).
  1. Agora calculo as concentrações quando X=0{,}60 (conversão de \mathrm{H}_2 de 60\%).
  • Primeiro relaciono o avanço \xi (por unidade de 1 mol inicial total): como n_{\mathrm{H}_2,0}=0{,}5,
\xi=\frac{n_{\mathrm{H}_2,0}\,X}{-\,\nu_{\mathrm{H}_2}}=\frac{0{,}5\cdot0{,}60}{3/2}=\frac{0{,}30}{1{,}5}=0{,}20.
  • Usando a tabela, os mols finais (por 1 mol de alimentação) são:
n_{\mathrm{H}_2}=0{,}5-\tfrac{3}{2}\xi=0{,}5-1{,}5\cdot0{,}20=0{,}5-0{,}30=0{,}20,
n_{\mathrm{NH}_3}=\xi=0{,}20,
n_{\mathrm{N}_2}=0{,}5-\tfrac{1}{2}\xi=0{,}5-0{,}5\cdot0{,}20=0{,}5-0{,}10=0{,}40.
Total final n_{\text{tot}}=0{,}20+0{,}40+0{,}20=0{,}80 mol (diminuiu de 1,0 para 0,80, compatível com \delta=-1).
  • Em condições isotérmicas e isobáricas C_T é constante; as concentrações de cada espécie valem C_i=C_T\,y_i com y_i=n_i/n_{\text{tot}}.
y_{\mathrm{H}_2}=\frac{0{,}20}{0{,}80}=0{,}25,\qquad y_{\mathrm{NH}_3}=\frac{0{,}20}{0{,}80}=0{,}25.
Portanto
C_{\mathrm{H}_2}=y_{\mathrm{H}_2}C_T=0{,}25\cdot0{,}3998\approx0{,}09995\\ \mathrm{mol}/\mathrm{dm}^3\approx0{,}10,
C_{\mathrm{NH}_3}=y_{\mathrm{NH}_3}C_T\approx0{,}10\\ \mathrm{mol}/\mathrm{dm}^3.
(Isto confirma a resposta indicada: C_{\mathrm{H}_2}=0{,}1\\ \mathrm{mol}/\mathrm{dm}^3.)

Passo 5

(c) Escrever a equação da velocidade em função apenas da conversão, com k_{\mathrm{N}_2}=40\\ \mathrm{dm}^3/\mathrm{mol}/\mathrm{s} (uso a forma de lei de velocidade baseada na equação com coeficientes fracionários; a constante k dada é compatível com ordem total 2).
Defino a lei elementar (hipótese):
r=k\,C_{\mathrm{N}_2}^{1/2}\,C_{\mathrm{H}_2}^{3/2},\qquad k=40\\ \mathrm{dm}^3/\mathrm{mol}/\mathrm{s}.
Aqui r é a velocidade de avanço (unidade \mathrm{mol}\,\mathrm{dm}^{-3}\mathrm{s}^{-1}).
  1. Sistema com escoamento contínuo (isotérmico e isobárico, C_T constante):
  • Primeiro expresso as frações molares em função de X (derivação genérica do Passo 2 adaptada ao caso):
y_i(X)=\frac{y_{i0}+\dfrac{\nu_i y_{A0}}{-\nu_A}X}{1+\dfrac{\nu_T y_{A0}}{-\nu_A}X},
onde \nu_T=\sum\nu_i=\delta. Para nossos números y_{A0}=0{,}5, \nu_T=-1, -\nu_A=3/2. Calculando explicitamente:
\text{denom} = 1+\frac{\nu_T y_{A0}}{-\nu_A}X = 1+\frac{-1\cdot0{,}5}{3/2}X=1-\frac{1}{3}X=1-\frac{X}{3}.
Para \mathrm{N}_2:
y_{\mathrm{N}_2}(X)=\frac{0{,}5+\nu_{\mathrm{N}_2}\dfrac{0{,}5}{-\,\nu_A}X}{1-\dfrac{X}{3}} =\frac{0{,}5-\dfrac{1}{6}X}{1-\dfrac{X}{3}}.
Para \mathrm{H}_2 ( A):
y_{\mathrm{H}_2}(X)=\frac{0{,}5(1-X)}{1-\dfrac{X}{3}}.
  • Como C_i=C_T y_i, substituo em r:
r(X)=k\big(C_T y_{\mathrm{N}_2}(X)\big)^{1/2}\big(C_T y_{\mathrm{H}_2}(X)\big)^{3/2} = k C_T^{2}\,y_{\mathrm{N}_2}(X)^{1/2}\,y_{\mathrm{H}_2}(X)^{3/2}.
  • Escrevendo explicitamente y em função de X:
\boxed{% r(X)=k\,C_T^{2}\left(\frac{0{,}5-\dfrac{1}{6}X}{1-\dfrac{X}{3}}\right)^{1/2} \left(\frac{0{,}5(1-X)}{1-\dfrac{X}{3}}\right)^{3/2}.}
Isto é a velocidade apenas em função de X para o sistema contínuo (com C_T calculado no Passo 4).
  1. Sistema em batelada a volume constante:
  • Para batelada a volume constante temos as relações diretas em concentrações:
C_{\mathrm{H}_2}(X)=C_{A0}(1-X),
C_{\mathrm{N}_2}(X)=C_{\mathrm{N}_2,0}+\nu_{\mathrm{N}_2}\frac{C_{A0}X}{-\,\nu_A}.
Calculando para nossos coeficientes ( \nu_{\mathrm{N}_2}=-\tfrac{1}{2}, -\nu_A=3/2):
C_{\mathrm{N}_2}(X)=C_{\mathrm{N}_2,0}-\frac{1}{3}C_{A0}X.
Usando C_{\mathrm{N}_2,0}=C_{A0}=0{,}1999\\ \mathrm{mol}/\mathrm{dm}^3 (ambos iguais por alimentação 50/50), fica
C_{\mathrm{N}_2}(X)=C_{A0}\Big(1-\frac{X}{3}\Big).
  • A lei de velocidade em função de X (substituindo as concentrações) é então
\boxed{% r(X)=k\big(C_{A0}\big(1-\tfrac{X}{3}\big)\big)^{1/2}\big(C_{A0}(1-X)\big)^{3/2} = k\,C_{A0}^{2}\left(1-\tfrac{X}{3}\right)^{1/2}(1-X)^{3/2}.}
  • Além disso, para batelada a volume constante a equação diferencial da conversão é útil (mostro-a):
\frac{dX}{dt}=\frac{-\nu_A}{C_{A0}}\,r(X)=\frac{3/2}{C_{A0}}\,r(X)=\frac{3}{2C_{A0}}\,r(X),
pois -\nu_A=3/2. Esta equação permite integrar X(t) se quiser determinar comportamento temporal.

Resposta

(a) Tabela estequiométrica (base 1 mol de alimentação):
\begin{array}{l|ccc} \text{espécie} & \mathrm{N}_2 & \mathrm{H}_2 & \mathrm{NH}_3\\hline \nu_i & -\tfrac{1}{2} & -\tfrac{3}{2} & +1\\\ n_{i0} & 0{,}5 & 0{,}5 & 0\\\ \Delta n_i=\nu_i\xi & -\tfrac{1}{2}\xi & -\tfrac{3}{2}\xi & +\xi\\\ n_i=n_{i0}+\nu_i\xi & 0{,}5-\tfrac{1}{2}\xi & 0{,}5-\tfrac{3}{2}\xi & \xi \end{array}é
(b) C_{A0}=C_{\mathrm{H}_2,0}=0{,}1999\\ \mathrm{mol}/\mathrm{dm}^3\\ (\approx0{,}20).
\delta=\sum\nu_i=-1.
\varepsilon=\dfrac{\delta}{-\,\nu_A}=-\tfrac{2}{3}.
Para X=0{,}60:
C_{\mathrm{H}_2}=0{,}10\\ \mathrm{mol}/\mathrm{dm}^3,\qquad C_{\mathrm{NH}_3}=0{,}10\\ \mathrm{mol}/\mathrm{dm}^3.
(c) Com r=k\,C_{\mathrm{N}_2}^{1/2}C_{\mathrm{H}_2}^{3/2} e k=40\\ \mathrm{dm}^3/\mathrm{mol}/\mathrm{s}:
(1) Sistema com escoamento contínuo (isotérmico-isobárico, C_T=P/RT constante):
r(X)=k\,C_T^{2}\left(\frac{0{,}5-\dfrac{1}{6}X}{1-\dfrac{X}{3}}\right)^{1/2} \left(\frac{0{,}5(1-X)}{1-\dfrac{X}{3}}\right)^{3/2}.
(2) Sistema em batelada a volume constante:
r(X)=k\,C_{A0}^{2}\left(1-\tfrac{X}{3}\right)^{1/2}(1-X)^{3/2},
com a equação diferencial da conversão em batelada
\frac{dX}{dt}=\frac{3}{2C_{A0}}\,r(X).

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