20.21 Uma célula voltaica que usa a reação:
\mathrm{Tl}^{3+}(a q)+2 \mathrm{Cr}^{2+}(a q) \longrightarrow \mathrm{Tl}^{+}(a q)+2 \mathrm{Cr}^{3+}(a q)
tem potencial-padrão de célula medido de +1,19 \mathrm{~V}. (a) Escreva as duas reações das semicélulas. (b) Usando os dados do Apêndice E, determine E_{\text {red }}^{\circ} para a redução de \mathrm{Tl}^{3+}(a q) em \mathrm{Tl}^{+}(a q) ? (c) Faça o esboço da célula voltaica, rotule o anodo e o catodo, e indique o sentido do fluxo de elétrons.

Passo 1

O enunciado descreve uma célula voltaica com reação global
\mathrm{Tl}^{3+}(aq) + 2\,\mathrm{Cr}^{2+}(aq) \longrightarrow \mathrm{Tl}^{+}(aq) + 2\,\mathrm{Cr}^{3+}(aq)
e potencial-padrão de célula E_{\text{cel}}^{\circ}=+1,19\text{ V}. Vamos:
1. Identificar as semicélulas (oxidação e redução).
2. Usar a relação
E_{\text{cel}}^{\circ} = E_{\text{red}}^{\circ}(\text{cátodo}) - E_{\text{red}}^{\circ}(\text{ânodo})áâ
para encontrar E_{\text{red}}^{\circ} de \mathrm{Tl}^{3+}/\mathrm{Tl}^{+}.
3. Esboçar o arranjo da célula, indicando ânodo, cátodo e sentido dos elétrons.

Passo 2

Para escrever as reações de semicélula, observamos os ganhos e perdas de elétrons:
  • A redução corresponde a \mathrm{Tl}^{3+}\to \mathrm{Tl}^{+}. Como o íon muda de carga +3 para +1, ganha 2 elétrons:
\mathrm{Tl}^{3+}(aq) + 2\,e^{-} \longrightarrow \mathrm{Tl}^{+}(aq)
  • A oxidação corresponde a \mathrm{Cr}^{2+}\to \mathrm{Cr}^{3+}. Cada íon cromo perde 1 elétron:
\mathrm{Cr}^{2+}(aq) \longrightarrow \mathrm{Cr}^{3+}(aq) + e^{-}
Como na reação global aparecem 2 íons \mathrm{Cr}^{2+}, multiplicamos essa semicélula por 2.

Passo 3

Do Apêndice E, o potencial-padrão de redução para
\mathrm{Cr}^{3+} + e^{-}\to \mathrm{Cr}^{2+} é
E_{\text{red}}^{\circ}(\mathrm{Cr}^{3+}/\mathrm{Cr}^{2+}) = -0,41\text{ V}.
Para usar a fórmula de célula padrão, tratamos a semicélula cromo como ânodo (oxidação), mas precisamos do seu E_{\text{red}}^{\circ} para a fórmula. Assim:
E_{\text{cel}}^{\circ} = E_{\text{red}}^{\circ}(\mathrm{Tl}^{3+}/\mathrm{Tl}^{+}) - E_{\text{red}}^{\circ}(\mathrm{Cr}^{3+}/\mathrm{Cr}^{2+}).
Substituindo valores:
+1,19 = E_{\text{red}}^{\circ}(\mathrm{Tl}^{3+}/\mathrm{Tl}^{+}) - (-0,41) \quad\Longrightarrow\quad E_{\text{red}}^{\circ}(\mathrm{Tl}^{3+}/\mathrm{Tl}^{+}) = 1,19 - 0{,}41 = +0{,}78\text{ V}.

Passo 4

Montamos o esboço da célula padrão (todas as concentrações 1\text{ M}, eletrólitos saturados de KCl na ponte):
ânodo (oxidação) à esquerda e cátodo (redução) à direita:
\text{Pt}(s)\;\bigl|\;\mathrm{Cr}^{2+}(aq)\,(1\,\text{M})\;\bigl|\;\mathrm{Cr}^{3+}(aq)\,(1\,\text{M}) \;\Bigl|\Bigr| \mathrm{Tl}^{3+}(aq)\,(1\,\text{M})\;\bigl|\;\mathrm{Tl}^{+}(aq)\,(1\,\text{M})\;\bigl|\;\text{Pt}(s)
No ânodo, \mathrm{Cr}^{2+}\to \mathrm{Cr}^{3+}+e^{-}; no cátodo,
\mathrm{Tl}^{3+}+2e^{-}\to \mathrm{Tl}^{+}.
Os elétrons fluem do ânodo para o cátodo, ou seja, da placa de Cr para a placa de Tl.

Resposta

(a)
\mathrm{Tl}^{3+}(aq) + 2\,e^{-} \longrightarrow \mathrm{Tl}^{+}(aq)
\mathrm{Cr}^{2+}(aq) \longrightarrow \mathrm{Cr}^{3+}(aq) + e^{-}
(b)
E_{\text{red}}^{\circ}(\mathrm{Tl}^{3+}/\mathrm{Tl}^{+}) = +0{,}78\text{ V}
(c) Célula padrão:
\text{Pt}|\,\mathrm{Cr}^{2+}(1\,M)\,|\,\mathrm{Cr}^{3+}(1\,M)\;\big|\!\big|\;\mathrm{Tl}^{3+}(1\,M)\,|\,\mathrm{Tl}^{+}(1\,M)|\text{Pt}
ânodo: \mathrm{Cr}^{2+}\to\mathrm{Cr}^{3+}+e^{-}
cátodo: \mathrm{Tl}^{3+}+2e^{-}\to\mathrm{Tl}^{+}
elétrons fluem do ânodo (Cr) para o cátodo (Tl).

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