6.33 O 1-bromobiciclo[2.2.1]-heptano é extremamente inerte em reações
ou
. Explique esse comportamento.
Passo 1
O enunciado trata do haleto de alquila conhecido como 1-bromobiciclo[2.2.1]heptano (o “bromonorbornano”) e pede para explicar por que ele não sofre substituição nucleofílica do tipo SN2 nem do tipo SN1. Vamos usar os conceitos de mecanismo SN2 (ataque por trás, acessibilidade estérica) e SN1 (formação de carbocátion estável e necessidade de planaridade do centro positivo).
Passo 2
Para um mecanismo SN2 é necessário que o nucleófilo ataque o carbono ligado ao bromo por trás (backside attack), empurrando o grupo de saída. No caso do carbono “ponte” em bicyclo[2.2.1]heptano, a geometria rígida do anel impede qualquer aproximação por trás: todos os orbitais σ–C–Br estão bloqueados pelas pontes do anel. Além disso, a sobrecarga estérica nas faces do carbonio de ponte inviabiliza a formação do estado de transição pentacoordenado característico de SN2. Logo, SN2 não ocorre.
Passo 3
Para um mecanismo SN1 seria preciso gerar um carbocátion no carbonio pontehead. Esse carbocátion precisaria ser do tipo
(plano) para acomodar o orbital vazio p e estabilizar a carga positiva. Porém, a regra de Bredt impede que no vértice de um biciclo tão rígido o carbono fique planar: não há como “achatar” aquele vértice sem distorcer fortemente o anel. O carbocátion ficaria altamente deformado e de energia muito elevada, portanto não se forma. Logo, SN1 também é impossível.
Resposta
O 1-bromobiciclo[2.2.1]heptano é inerte em SN2 porque a estrutura rígida do anel bloqueia o ataque por trás e em SN1 porque não consegue formar um carbocátion planar no carbono pontehead (regra de Bredt).