[4.10] Escreva a Energia Interna de um sistema Hidrostático como sendo função de T e P e derive as seguintes equações:
(a)
(b)
©

Passo 1

O enunciado pede para escrever a Energia Interna de um sistema hidrostático como função de temperatura e pressão, U=U(T,P), e derivar: (a) a expressão de dQ em função de dT e dP; (b) (partial U/partial T)P; © (partial U/partial P)T. Vamos usar o primeiro princípio da termodinâmica, diferenciais totais e as definições de CP, coeficiente de expansão térmica beta e compressibilidade kappa.

Passo 2

Começamos pelo primeiro princípio para um processo reversível: a troca de calor diferencial é dQ = dU + P,dV. Como U=U(T,P) e V=V(T,P), seus diferenciais totais são
dU = l(partial Upartial Tr)P dT + l(partial Upartial Pr)T dP
dV = l(partial Vpartial Tr)P dT + l(partial Vpartial Pr)T dP
Substituindo em dQ = dU + P,dV obtemos
dQ=l[l(tfracpartial Upartial Tr)P + Pl(tfracpartial Vpartial Tr)Pr]dT + l[l(tfracpartial Upartial Pr)T + Pl(tfracpartial Vpartial Pr)Tr]dP
que é exatamente a parte (a).

Passo 3

Para (b), lembramos que o calor a pressão constante é definido por CP = (dQ/dT)P. Da expressão de dQ acima em dP=0 temos
CP = l(partial Upartial Tr)P + Pl(partial Vpartial Tr)P
Definimos o coeficiente de expansão térmica beta = tfrac1V(partial V/partial T)P, logo (partial V/partial T)P = V,beta. Portanto
l(partial Upartial Tr)P = CP - P,V,beta
que é a parte (b).

Passo 4

Para ©, calculamos (partial U/partial P)T usando que, a T constante,
l(partial Upartial Pr)T = l(partial Upartial Vr)T l(partial Vpartial Pr)T
Do primeiro princípio escrevemos dU = T,dS - P,dV e, para T fixo,
l(partial Upartial Vr)T = Tl(partial Spartial Vr)T - P
Pela relação de Maxwell (partial S/partial V)T=(partial P/partial T)V, temos
l(partial Upartial Vr)T = Tl(partial Ppartial Tr)V - P
Também sabemos que
l(partial Ppartial Tr)V = betakappa,
e que (partial V/partial P)T = -V,kappa. Logo
l(partial Upartial Pr)T = l[T,tfracbetakappa - Pr](-V,kappa) = P,V,kappa - T,V,beta
Finalmente usamos a relação clássica CP - CV = T V,beta^2/kappa, de onde
T,V,beta = (CP - CV)kappabeta
Substituindo na expressão acima dá
l(partial Upartial Pr)T = P,V,kappa - (CP - CV)kappabeta
que é a parte ©.

Resposta

(a) dQ=l[l(tfracpartial Upartial Tr)P + Pl(tfracpartial Vpartial Tr)Pr]dT + l[l(tfracpartial Upartial Pr)T + Pl(tfracpartial Vpartial Pr)Tr]dP
(b) l(tfracpartial Upartial Tr)P = CP - P,V,beta
© l(tfracpartial Upartial Pr)T = P,V,kappa - (CP - CV)tfrackappabeta

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