[4.11] Escreva a Energia Interna como sendo função de P e V e derive as seguintes equações:
(a) đ
(b)
©

Passo 1

O exercício pede para escrever a energia interna U como função das variáveis de pressão P e volume V e daí obter (a) a expressão de đQ em termos de dP e dV, (b) o valor de (partial U/partial P)V e © o valor de (partial U/partial V)P. Vamos usar o primeiro princípio da termodinâmica, definições de capacidades térmicas e os coeficientes termodinâmicos isobárico β e isotérmico κ.

Passo 2

Começamos lembrando que, como U é função de P e V, seu diferencial é
dU=(partial Upartial P)VdP+(partial Upartial V)PdV
Pelo primeiro princípio temos dQ=dU+PdV. Substituindo dU acima obtém-se
dQ=(partial Upartial P)VdP+l[P+(partial Upartial V)Pr]dV,
que é exatamente a parte (a).

Passo 3

Para (b), note que em variáveis naturais (T,V) vale (partial U/partial T)V=CV. Usando a regra da cadeia em (partial U/partial P)V=CV,(partial T/partial P)V. Agora, da expansão diferencial de V(P,T)
dV=(partial V/partial T)P dT+(partial V/partial P)T dP=Vβ,dT -Vκ,dP,
em que definimos β=(1/V)(partial V/partial T)P e κ=- (1/V)(partial V/partial P)T. A variação a V constante ( dV=0) dá
0=Vβ,dT -Vκ,dP Longrightarrow (partial T/partial P)V=κ/β
Logo
(partial Upartial P)V=CV,κβ
que é (b).

Passo 4

Para ©, usamos a forma de dU em (T,V), obtida a partir de dU=TdS−PdV e da relação de Maxwell (partial S/partial V)T=(partial P/partial T)V. Isso leva a
dU=CV,dT+T,(partial P/partial T)V,dV -P,dV
Em P constante, dP=0, aplicamos cadeia em T e V:
(partial Upartial V)P=CV,(partial T/partial V)P+T,(partial P/partial T)V -P
De modo análogo ao item (b), de dV=Vβ,dT a P constante vem (partial T/partial V)P=1/(Vβ). E usamos a identidade termodinâmica
CP - CV = T,V,β^2/κ
que pode ser reescrita como
T,(partial P/partial T)V=CP - CVVβ
Substituindo obtém-se
(partial Upartial V)P=CVVβ+CP - CVVβ-P=CPVβ-P,
que é o resultado pedido em ©.

Resposta

(a) đQ=(partial Upartial P)VdP+l[P+(partial Upartial V)Pr]dVđ;
(b) (partial Upartial P)V=CV,κβ;
© (partial Upartial V)P=CPV,β-P.

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