6.43 Quando o ácido (S)-2-bromopropanoico [(S)
] reage com hidróxido de sódio concentrado, o produto formado (após a acidificação) é o ácido (
)-2hidroxipropanoico [®-
, comumente conhecido como ácido (
)-lático]. Isso é, obviamente, o resultado estereoquímico normal para uma reação
. Entretanto, quando a mesma reação é realizada com uma baixa concentração de íons hidróxido na presença de
(em que
age como um ácido de Lewis), ela ocorre com retenção total de configuração para produzir o ácido (
)-2-hidroxipropanoico. O mecanismo dessa reação envolve um fenômeno chamado de participação do grupo vizinho. Escreva um mecanismo detalhado para essa reação que explique a retenção líquida de configuração quando são utilizados
e uma baixa concentração de hidróxido.
Passo 1
O enunciado trata da substituição nucleofílica em
-2-bromopropanoico, onde em condições normais de
com
concentrado ocorre inversão de configuração e forma-se o ácido
-2-hidroxipropanoico. Porém, em presença de
e baixa concentração de
, observa-se retenção líquida de configuração, graças à participação do grupo vizinho (o carboxilato). Vamos propor um mecanismo em que primeiro formamos o carboxilato de prata, depois ocorre ataque intramolecular (primeira inversão) para gerar um íon dioxônio cíclico, e por fim há abertura do anel por
(segunda inversão), resultando em retenção no total.
Passo 2
Formação do carboxilato de prata:
em água gera um pouco de
, que deprotona o ácido:
Em seguida, o ânion carboxilato coordena-se a
:
Isso “ativa” o oxigênio para participação intramolecular.
Passo 3
Ataque intramolecular (participação do grupo vizinho):
O oxigênio carboxilato, com seu par de elétrons, ataca o carbono quiral (portador do
), ao mesmo tempo em que
é expulso. Como esse ataque é por trás (SN2 intramolecular), ocorre inversão de configuração no carbono onde o bromo sai. O produto é um íon dioxônio cíclico de três membros (um “anel” oxônio):
O oxigênio carboxilato, com seu par de elétrons, ataca o carbono quiral
Passo 4
Abertura do anel pelo nucleófilo externo
:
O pouco presente ataca o anel dioxônio no carbono menos impedido (novamente via SN2), abrindo o anel e gerando o grupo
ligado ao carbono quiral. Essa reação volta a inverter a configuração desse centro, pois é outro SN2.
O pouco
Passo 5
Retenção líquida de configuração:
– Primeira inversão: ataque intramolecular do carboxilato gera o anel oxônio com configuração invertida.
– Segunda inversão: ataque de abre o anel e inverte de novo.
Duas inversões iguais resultam em retenção líquida, produzindo o ácido -2-hidroxipropanoico.
– Primeira inversão: ataque intramolecular do carboxilato gera o anel oxônio com configuração invertida.
– Segunda inversão: ataque de
Duas inversões iguais resultam em retenção líquida, produzindo o ácido
Resposta
Mecanismo detalhado em três etapas:
- formação do carboxilato de prata;
- participação intramolecular do carboxilato, expulsão de
e formação de íon dioxônio cíclico (1ª inversão); - ataque de
ao anel oxônio, abertura e 2ª inversão, resultando em retenção do centro quiral e formação do ácido -lático.