5A. 12 O ponto de ebulição normal do acetato de etila, \mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOC}_{2} \mathrm{H}_{5}, usado para remover esmalte de unha, é 77,1^{\circ} \mathrm{C}, e sua pressão de vapor em 16,2^{\circ} \mathrm{C} é 10,0 \mathrm{kPa}. Calcule (a) a entalpia padrão de vaporização do acetato de etila, (b) sua entropia padrão de vaporização, (c) sua pressão de vapor em 30,0^{\circ} \mathrm{C}.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede (peguei estes números do enunciado).
Dados fornecidos:
  • Ponto de ebulição normal: \,77{,}1^\circ\mathrm{C}\, (isto é, nessa temperatura a pressão de vapor é 1\\ \text{atm}).
  • Pressão de vapor a 16{,}2^\circ\mathrm{C}: 10{,}0\\ \mathrm{kPa}.
  • Queremos também a pressão de vapor a 30{,}0^\circ\mathrm{C}.
Para usar consistentemente as fórmulas precisamos representar pressões em uma mesma unidade e temperaturas em kelvin. Anotações úteis (não estou resolvendo ainda, só registrando):
  • 1\\ \text{atm} = 101{,}325\\ \mathrm{kPa}.
  • Temperaturas que aparecem: 16{,}2^\circ\mathrm{C}, 77{,}1^\circ\mathrm{C}, 30{,}0^\circ\mathrm{C}.
O que o enunciado pede:
(a) a entalpia padrão de vaporização \Delta H_\mathrm{vap}^\circ do acetato de etila;
(b) a entropia padrão de vaporização \Delta S_\mathrm{vap}^\circ;
(c) a pressão de vapor em 30{,}0^\circ\mathrm{C}.

Passo 2

Escolha do método e a fórmula principal (aula rápida e intuitiva).
Para relacionar pressão de vapor e temperatura usamos a equação integrada de Clausius–Clapeyron no caso em que \Delta H_\mathrm{vap} pode ser considerado aproximadamente constante com a temperatura. A forma integrada é
\ln\!\left(\frac{P_2}{P_1}\right) = -\frac{\Delta H_\mathrm{vap}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right).
Explicando cada coisa:
  • P_1 e P_2 são pressões de vapor em dois estados distintos (mesmas unidades, por ex. \mathrm{kPa}).
  • T_1 e T_2 são as temperaturas absolutas correspondentes em kelvin ( \mathrm{K}).
  • \Delta H_\mathrm{vap} é a entalpia molar de vaporização (unidades: \mathrm{J\\ mol^{-1}}).
  • R é a constante dos gases ideais; usaremos R=8{,}314\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}K^{-1}}.
Por que usar isso aqui? Porque o enunciado dá pressões em duas temperaturas e pede \Delta H_\mathrm{vap} e depois pede a pressão a uma terceira temperatura; a forma integrada acima permite extrair \Delta H_\mathrm{vap} e também calcular pressões com \Delta H_\mathrm{vap} considerado constante.
Condições e aproximações: estamos assumindo que o vapor se comporta aproximadamente como gás ideal e que \Delta H_\mathrm{vap} é praticamente constante entre as temperaturas usadas — apropriadíssimo para cálculos de prova e para muitos líquidos numa faixa moderada de temperatura.

Passo 3

Preparar os valores numéricos (conversão de temperaturas para kelvin e escolha de pontos).
Vou identificar dois pontos que temos:
  • No ponto de ebulição normal: T_\mathrm{b} = 77{,}1^\circ\mathrm{C}. Converter para kelvin:
T_\mathrm{b}=77{,}1+273{,}15=350{,}25\\ \mathrm{K}.
A pressão correspondente é P_\mathrm{b}=1\\ \text{atm}=101{,}325\\ \mathrm{kPa}. (Peguei 77{,}1^\circ\mathrm{C} e a indicação “normal” do enunciado; converti 1 atm para \mathrm{kPa}.)
  • No outro ponto dado: T_2=16{,}2^\circ\mathrm{C}. Converter:
T_2=16{,}2+273{,}15=289{,}35\\ \mathrm{K}.
A pressão correspondente é P_2=10{,}0\\ \mathrm{kPa} (valor dado no enunciado).
Agora já tenho dois pares (P_1,T_1)=(101{,}325\\ \mathrm{kPa},\,350{,}25\\ \mathrm{K}) e (P_2,T_2)=(10{,}0\\ \mathrm{kPa},\,289{,}35\\ \mathrm{K}). Vou usar a equação de Clausius–Clapeyron para obter \Delta H_\mathrm{vap}.

Passo 4

Cálculo da entalpia padrão de vaporização \Delta H_\mathrm{vap}^\circ usando Clausius–Clapeyron.
A equação rearranjada para \Delta H_\mathrm{vap} é
\Delta H_\mathrm{vap} = -R\;\frac{\ln\!\left(\dfrac{P_2}{P_1}\right)}{\left(\dfrac{1}{T_2}-\dfrac{1}{T_1}\right)}.
Substituindo os números (usando R=8{,}314\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}K^{-1}}):
Primeiro o logaritmo:
\ln\!\left(\frac{P_2}{P_1}\right)=\ln\!\left(\frac{10{,}0}{101{,}325}\right)=\ln(0{,}09870\ldots)=-2{,}31575\ldots
Agora a diferença de recíprocos de temperatura:
\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}=\frac{1}{289{,}35}-\frac{1}{350{,}25}=0{,}0034569\ldots-0{,}0028552\ldots=0{,}00060165\\ \mathrm{K^{-1}}.
Então
\Delta H_\mathrm{vap} = -8{,}314\;\frac{-2{,}31575}{0{,}00060165} =8{,}314\cdot\frac{2{,}31575}{0{,}00060165}.
Efetuando a conta:
\Delta H_\mathrm{vap}\approx 3{,}2008\times10^{4}\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}} =32{,}0\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Interpretação: a energia necessária para vaporizar um mol de acetato de etila nas condições consideradas é aproximadamente 32{,}0\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.

Passo 5

Cálculo da entropia padrão de vaporização \Delta S_\mathrm{vap}^\circ.
Motivação e fórmula: no ponto de ebulição normal, líquido e vapor estão em equilíbrio à pressão de 1\\ \text{atm}, portanto a variação de energia livre padrão \Delta G^\circ para a vaporização é zero. Da relação termodinâmica
\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ,
para o equilíbrio \Delta G^\circ=0, temos
\Delta S^\circ=\frac{\Delta H^\circ}{T}.
Usamos aqui \Delta H^\circ=\Delta H_\mathrm{vap} e T=T_\mathrm{b} (temperatura de ebulição em kelvin).
Assim:
\Delta S_\mathrm{vap}^\circ=\frac{32{,}008\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}}{350{,}25\\ \mathrm{K}}.
Converto \Delta H para \mathrm{J\\ mol^{-1}} para obter \mathrm{J\\ mol^{-1}K^{-1}}:
\Delta S_\mathrm{vap}^\circ=\frac{3{,}2008\times10^{4}\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}}{350{,}25\\ \mathrm{K}} \approx 91{,}4\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}K^{-1}}.
Comentário didático: a entropia de vaporização é grande e positiva porque vapor tem muito mais desordem (mais microestados acessíveis) que o líquido.

Passo 6

Cálculo da pressão de vapor em 30{,}0^\circ\mathrm{C} (isto é, 303{,}15\\ \mathrm{K}) usando Clausius–Clapeyron com \Delta H_\mathrm{vap} considerado constante.
Vamos chamar T_3=30{,}0^\circ\mathrm{C}=303{,}15\\ \mathrm{K} e P_3 a pressão procurada. Usando novamente a forma integrada:
\ln\!\left(\frac{P_3}{P_1}\right) = -\frac{\Delta H_\mathrm{vap}}{R}\left(\frac{1}{T_3}-\frac{1}{T_1}\right),
onde P_1=101{,}325\\ \mathrm{kPa} e T_1=350{,}25\\ \mathrm{K}. Rearranjando:
P_3 = P_1\exp\!\left[-\frac{\Delta H_\mathrm{vap}}{R}\left(\frac{1}{T_3}-\frac{1}{T_1}\right)\right].
Substituindo valores numéricos ( \Delta H_\mathrm{vap}=3{,}2008\times10^{4}\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}):
Calcular o fator no expoente:
\frac{\Delta H_\mathrm{vap}}{R}= \frac{3{,}2008\times10^{4}}{8{,}314}\approx 3{,}849{,}1.
Diferença de recíprocos:
\frac{1}{T_3}-\frac{1}{T_1}=\frac{1}{303{,}15}-\frac{1}{350{,}25}=0{,}0032987\ldots-0{,}0028552\ldots=0{,}0004435\\ \mathrm{K^{-1}}.
Produto:
\frac{\Delta H_\mathrm{vap}}{R}\left(\frac{1}{T_3}-\frac{1}{T_1}\right)\approx 3{,}849{,}1\times0{,}0004435\approx 1{,}7071.
Portanto
P_3 = 101{,}325\\ \mathrm{kPa}\times e^{-1{,}7071}\approx 101{,}325\times0{,}1815\approx 18{,}4\\ \mathrm{kPa}.
Interpretação: à temperatura de 30{,}0^\circ\mathrm{C} o acetato de etila tem pressão de vapor cerca de 18{,}4\\ \mathrm{kPa}.

Resposta

\Delta H_\mathrm{vap}^\circ \approx 32{,}0\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
\Delta S_\mathrm{vap}^\circ \approx 91{,}4\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}K^{-1}}
P_\text{vap}(30{,}0^\circ\mathrm{C}) \approx 18{,}4\\ \mathrm{kPa}

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