Abaixo do ponto triplo do \mathrm{CO}_{2}, a pressão de vapor do \mathrm{CO}_{2} sólido é expressa pela equação:
\log P^{\text {sat }}(m m H g)=9,832-\frac{1353}{T}
Faça uma estimativa da pressão de vapor do dióxido de carbono líquido a \mathbf{25}^{\boldsymbol{\circ}}} \mathbf{C}, indicando as aproximações necessárias.

Passo 1

O enunciado dá a pressão de vapor do CO _2 sólido (abaixo do ponto triplo) pela fórmula (os logaritmos são em base 10 e a pressão está em mmHg):
\log P^{\text{sat}}(\text{mmHg}) = 9,832 - \frac{1353}{T}.
O que se pede: estimar a pressão de vapor do dióxido de carbono líquido a 25^\circ\mathrm{C} (ou seja, a T=298{,}15\\ \mathrm{K}), indicando as aproximações necessárias.
Informações relevantes extraídas do enunciado:
  • A equação dada vale para a curva de sublimação (sólido ⇄ vapor), isto é, para T abaixo do ponto triplo.
  • A temperatura para a qual queremos a pressão é T_2 = 25^\circ\mathrm{C} = 298{,}15\\ \mathrm{K}, que está acima do ponto triplo do CO _2 (portanto a fase sólida não é relevante nessa temperatura).
  • No ponto triplo sólido–líquido–vapor as pressões das duas curvas de equilíbrio (sublimação e vaporização) coincidem; isto será útil para fazer uma ponte entre a equação dada e a vaporização líquida.

Passo 2

Estratégia e aproximações (explicando por que escolho isso):
  • A equação fornecida descreve \ln P (ou \log_{10}P) com dependência do tipo constante menos constante sobre T. Isso tem a forma esperada da equação integrada de Clausius–Clapeyron se a entalpia de transição for aproximadamente constante na faixa considerada.
  • No ponto triplo (temperatura T_{\text{trip}}) a pressão do sólido em equilíbrio com o vapor é a mesma pressão em que o líquido estaria em equilíbrio com o vapor. Logo podemos usar o valor de pressão na temperatura do ponto triplo como condição inicial P_1 para integrar a equação de Clausius–Clapeyron até T_2=298{,}15\\ \mathrm{K}.
  • Para integrar a equação de Clausius–Clapeyron para a curva líquido–vapor precisamos da entalpia de vaporização \Delta H_{\text{vap}}. A equação dada permite extrair a entalpia de sublimação \Delta H_{\text{sub}}. Como
\Delta H_{\text{sub}} = \Delta H_{\text{fus}} + \Delta H_{\text{vap}},
posso estimar \Delta H_{\text{vap}} subtraindo um valor aproximado de \Delta H_{\text{fus}} (entalpia de fusão) de \Delta H_{\text{sub}}. Essa é uma aproximação: assume-se que \Delta H_{\text{fus}} é conhecido aproximadamente ou é pequeno comparado a \Delta H_{\text{sub}}. Também se assume \Delta H_{\text{vap}} praticamente constante ao integrar a equação de Clausius–Clapeyron entre T_{\text{trip}} e 25^\circ\mathrm{C}.
Vou então:
  1. Extrair \Delta H_{\text{sub}} a partir da equação dada.
  2. assumir um valor aproximado para \Delta H_{\text{fus}} (indicando que é uma aproximação baseada em tabelas/valores típicos).
  3. calcular \Delta H_{\text{vap}}=\Delta H_{\text{sub}}-\Delta H_{\text{fus}}.
  4. integrar a forma integrada de Clausius–Clapeyron para obter P_2=P^{\text{sat}}(T_2) a partir de P_1=P^{\text{sat}}(T_{\text{trip}}), onde P_1 será obtido da equação dada no passo 1.

Passo 3

Obter a entalpia de sublimação a partir da equação fornecida.
A equação dada é
\log_{10} P = 9{,}832 - \frac{1353}{T},
onde P está em mmHg e T em K. Passando para logaritmo natural:
\ln P = \ln(10)\bigl(9{,}832 - \frac{1353}{T}\bigr).
A forma integrada da equação de Clausius–Clapeyron para sublimação (assumindo \Delta H_{\text{sub}} constante e vapor ideal) é
\ln P = -\frac{\Delta H_{\text{sub}}}{R}\cdot\frac{1}{T} + \text{const}.
Comparando os termos de 1/T obtemos
\frac{\Delta H_{\text{sub}}}{R} = 1353\ln(10).
Logo
\Delta H_{\text{sub}} = 1353\ln(10)\,R.
Agora calculo numericamente (usar R=8{,}314\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}} e \ln(10)=2{,}302585\ldots):
1353\ln(10) \approx 1353\times2{,}302585 \approx 3116{,}56,
\Delta H_{\text{sub}} \approx 3116{,}56\times8{,}314 \approx 25\,920\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}} \approx 25{,}9\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Comentário didático curto: isso significa que, segundo a equação dada, o calor requerido para sublimar 1 mol de CO _2 é cerca de 25{,}9\\ \mathrm{kJ/mol} na faixa considerada.

Passo 4

Estimativa da entalpia de vaporização \Delta H_{\text{vap}}.
Usando a relação
\Delta H_{\text{vap}} = \Delta H_{\text{sub}} - \Delta H_{\text{fus}}.
Precisamos de um valor para \Delta H_{\text{fus}} (fusão sólido→líquido) do CO _2 no ponto triplo. Como não foi fornecido, faço uma aproximação razoável: a entalpia de fusão do CO _2 é relativamente pequena comparada à entalpia de sublimação; um valor típico encontrado em tabelas para \Delta H_{\text{fus}} do CO _2 (próximo do ponto triplo) é cerca de 8{,}3\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}. Vou tomar esse valor como aproximação e explicitá-lo como hipótese.
Assim,
\Delta H_{\text{vap}} \approx 25{,}9\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} - 8{,}3\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} = 17{,}6\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Observação: se não quiséssemos assumir \Delta H_{\text{fus}} poderíamos também aproximar \Delta H_{\text{vap}}\approx\Delta H_{\text{sub}} (ignorando \Delta H_{\text{fus}}); isso daria uma estimativa qualitativamente similar (apenas alteraria um pouco o resultado), porque \Delta H_{\text{fus}} é menor que \Delta H_{\text{sub}}.

Passo 5

Calcular P_1 no ponto triplo usando a fórmula dada (vai servir como condição inicial).
O ponto triplo do CO _2 tem temperatura T_1\approx216{,}58\\ \mathrm{K}. Avalio a equação dada em T_1:
\log_{10} P_1 = 9{,}832 - \frac{1353}{216{,}58} \approx 9{,}832 - 6{,}2495 = 3{,}5825.
Logo
P_1 \approx 10^{3{,}5825}\\ \text{mmHg} \approx 3{,}83\times10^{3}\\ \text{mmHg}.
Convertendo para atm (porque é mais prático nas conta seguintes): 1\\ \text{atm}=760\\ \text{mmHg}, então
P_1 \approx \frac{3{,}83\times10^{3}}{760}\\ \text{atm} \approx 5{,}03\\ \text{atm}.
(Esse valor é coerente com a pressão de ponto triplo do CO _2, ordem de 5 atm.)

Passo 6

Integrar a equação de Clausius–Clapeyron entre T_1 e T_2 assumindo \Delta H_{\text{vap}} constante.
A forma integrada (assumindo vapor ideal e \Delta H_{\text{vap}} constante) é
\ln\!\left(\frac{P_2}{P_1}\right) = -\frac{\Delta H_{\text{vap}}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right).
Reescrevendo de modo prático:
\ln\!\left(\frac{P_2}{P_1}\right) = \frac{\Delta H_{\text{vap}}}{R}\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right).
Substituo os valores numéricos ( \Delta H_{\text{vap}}=17{,}6\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}=17\,600\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}, R=8{,}314\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}, T_1=216{,}58\\ \mathrm{K}, T_2=298{,}15\\ \mathrm{K}):
\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2} = \frac{1}{216{,}58}-\frac{1}{298{,}15} \approx 0{,}00461719 - 0{,}00335402 = 0{,}00126317\\ \mathrm{K^{-1}}.
\frac{\Delta H_{\text{vap}}}{R}\approx \frac{17\,600}{8{,}314}\approx 2{,}120.
(mais precisamente \approx 2{,}119{,}8\cdot10^{0}; eu uso os valores com 4 algarismos significativos nas contas.)
Portanto
\ln\!\left(\frac{P_2}{P_1}\right) \approx 2{,}1198\times0{,}00126317 \approx 2{,}676.
Logo
\frac{P_2}{P_1} \approx e^{2{,}676} \approx 14{,}53,
e portanto
P_2 \approx 14{,}53\times P_1 \approx 14{,}53\times5{,}03\\ \text{atm} \approx 73{,}2\\ \text{atm}.
Converto para unidades usuais:
  • Em bar: 1\\ \text{atm}\approx1{,}01325\\ \text{bar}, então P_2\approx73{,}2\times1{,}01325\\ \text{bar}\approx74{,}2\\ \text{bar}.
  • Em mmHg: P_2\approx73{,}2\times760\\ \text{mmHg}\approx55{,}6\times10^{3}\\ \text{mmHg}.
  • Em Pa: P_2\approx73{,}2\times101\,325\\ \mathrm{Pa}\approx7{,}42\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}.

Passo 7

Interpretação final e comentários sobre a validade da estimativa.
  • O resultado estimado é P^{\text{sat}}(25^\circ\mathrm{C})\approx73\\ \text{atm}\approx74\\ \text{bar}. Esse valor está muito próximo da pressão crítica do CO _2 ( P_c\approx73{,}8\\ \text{bar} ), como era de se esperar: 25^\circ\mathrm{C} está apenas alguns kelvin abaixo da temperatura crítica T_c\approx304{,}13\\ \mathrm{K}, então a pressão de vapor saturante deve ser próxima de P_c.
  • Principais aproxi­mações feitas:
    1. Usei a equação de sublimação fornecida para obter \Delta H_{\text{sub}} assumindo que a forma \log_{10}P = A - B/T implica \Delta H_{\text{sub}} constante na faixa considerada.
    2. Assumi um valor aproximado para \Delta H_{\text{fus}} ( \approx8{,}3\\ \mathrm{kJ/mol}) para obter \Delta H_{\text{vap}}=\Delta H_{\text{sub}}-\Delta H_{\text{fus}}. Essa é a maior fonte de incerteza numérica; usar outro valor razoável para \Delta H_{\text{fus}} muda P_2 numa faixa moderada.
    3. Integrei a forma de Clausius–Clapeyron assumindo \Delta H_{\text{vap}} constante entre T_1 e T_2 e vapor ideal. Perto do ponto crítico essas aproximações tornam-se menos precisas, porque propriedades termodinâmicas variam fortemente na vizinhança do crítico.
  • Conclusão física: a estimativa dá P^{\text{sat}}(25^\circ\mathrm{C}) muito próxima da pressão crítica; portanto, valores tabelados (ou uma equação de Antoine válida para a fase líquida) confirmariam um valor na casa de algumas dezenas de bar (≈70–75 bar). A extrapolação direta da equação de sublimação até 298{,}15\\ \mathrm{K} sem levar em conta a mudança de fase (ou sem descontar \Delta H_{\text{fus}}) dá um valor absurdomente alto (muito maior que P_c), mostrando que é necessário usar a separação entre sublimação e vaporização como feita aqui.

Resposta

P^{\text{sat}}(25^\circ\mathrm{C}) \approx 74\\ \mathrm{bar} \approx 7{,}4\times10^{6}\\ \mathrm{Pa} \approx 5{,}6\times10^{4}\\ \mathrm{mmHg}.

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