Abaixo do ponto triplo do
, a pressão de vapor do
sólido é expressa pela equação:
Faça uma estimativa da pressão de vapor do dióxido de carbono líquido a
, indicando as aproximações necessárias.
Passo 1
O enunciado dá a pressão de vapor do CO
sólido (abaixo do ponto triplo) pela fórmula (os logaritmos são em base 10 e a pressão está em mmHg):
O que se pede: estimar a pressão de vapor do dióxido de carbono líquido a
(ou seja, a
), indicando as aproximações necessárias.
Informações relevantes extraídas do enunciado:
- A equação dada vale para a curva de sublimação (sólido ⇄ vapor), isto é, para
abaixo do ponto triplo. - A temperatura para a qual queremos a pressão é
, que está acima do ponto triplo do CO (portanto a fase sólida não é relevante nessa temperatura). - No ponto triplo sólido–líquido–vapor as pressões das duas curvas de equilíbrio (sublimação e vaporização) coincidem; isto será útil para fazer uma ponte entre a equação dada e a vaporização líquida.
Passo 2
Estratégia e aproximações (explicando por que escolho isso):
- A equação fornecida descreve
(ou ) com dependência do tipo constante menos constante sobre . Isso tem a forma esperada da equação integrada de Clausius–Clapeyron se a entalpia de transição for aproximadamente constante na faixa considerada. - No ponto triplo (temperatura
) a pressão do sólido em equilíbrio com o vapor é a mesma pressão em que o líquido estaria em equilíbrio com o vapor. Logo podemos usar o valor de pressão na temperatura do ponto triplo como condição inicial para integrar a equação de Clausius–Clapeyron até . - Para integrar a equação de Clausius–Clapeyron para a curva líquido–vapor precisamos da entalpia de vaporização
. A equação dada permite extrair a entalpia de sublimação . Como
posso estimar
subtraindo um valor aproximado de
(entalpia de fusão) de
. Essa é uma aproximação: assume-se que
é conhecido aproximadamente ou é pequeno comparado a
. Também se assume
praticamente constante ao integrar a equação de Clausius–Clapeyron entre
e
.
Vou então:
- Extrair
a partir da equação dada. - assumir um valor aproximado para
(indicando que é uma aproximação baseada em tabelas/valores típicos). - calcular
. - integrar a forma integrada de Clausius–Clapeyron para obter
a partir de , onde será obtido da equação dada no passo 1.
Passo 3
Obter a entalpia de sublimação a partir da equação fornecida.
A equação dada é
onde
está em mmHg e
em K. Passando para logaritmo natural:
A forma integrada da equação de Clausius–Clapeyron para sublimação (assumindo
constante e vapor ideal) é
Comparando os termos de
obtemos
Logo
Agora calculo numericamente (usar
e
):
Comentário didático curto: isso significa que, segundo a equação dada, o calor requerido para sublimar 1 mol de CO
é cerca de
na faixa considerada.
Passo 4
Estimativa da entalpia de vaporização
.
Usando a relação
Precisamos de um valor para
(fusão sólido→líquido) do CO
no ponto triplo. Como não foi fornecido, faço uma aproximação razoável: a entalpia de fusão do CO
é relativamente pequena comparada à entalpia de sublimação; um valor típico encontrado em tabelas para
do CO
(próximo do ponto triplo) é cerca de
. Vou tomar esse valor como aproximação e explicitá-lo como hipótese.
Assim,
Observação: se não quiséssemos assumir
poderíamos também aproximar
(ignorando
); isso daria uma estimativa qualitativamente similar (apenas alteraria um pouco o resultado), porque
é menor que
.
Passo 5
Calcular
no ponto triplo usando a fórmula dada (vai servir como condição inicial).
O ponto triplo do CO
tem temperatura
. Avalio a equação dada em
:
Logo
Convertendo para atm (porque é mais prático nas conta seguintes):
, então
(Esse valor é coerente com a pressão de ponto triplo do CO
, ordem de
atm.)
Passo 6
Integrar a equação de Clausius–Clapeyron entre
e
assumindo
constante.
A forma integrada (assumindo vapor ideal e
constante) é
Reescrevendo de modo prático:
Substituo os valores numéricos (
,
,
,
):
(mais precisamente
; eu uso os valores com 4 algarismos significativos nas contas.)
Portanto
Logo
e portanto
Converto para unidades usuais:
- Em bar:
, então - Em mmHg:
- Em Pa:
Passo 7
Interpretação final e comentários sobre a validade da estimativa.
- O resultado estimado é
. Esse valor está muito próximo da pressão crítica do CO ( ), como era de se esperar: está apenas alguns kelvin abaixo da temperatura crítica , então a pressão de vapor saturante deve ser próxima de . - Principais aproximações feitas:
- Usei a equação de sublimação fornecida para obter
assumindo que a forma implica constante na faixa considerada. - Assumi um valor aproximado para
( ) para obter . Essa é a maior fonte de incerteza numérica; usar outro valor razoável para muda numa faixa moderada. - Integrei a forma de Clausius–Clapeyron assumindo
constante entre e e vapor ideal. Perto do ponto crítico essas aproximações tornam-se menos precisas, porque propriedades termodinâmicas variam fortemente na vizinhança do crítico.
- Usei a equação de sublimação fornecida para obter
- Conclusão física: a estimativa dá
muito próxima da pressão crítica; portanto, valores tabelados (ou uma equação de Antoine válida para a fase líquida) confirmariam um valor na casa de algumas dezenas de bar (≈70–75 bar). A extrapolação direta da equação de sublimação até sem levar em conta a mudança de fase (ou sem descontar ) dá um valor absurdomente alto (muito maior que ), mostrando que é necessário usar a separação entre sublimação e vaporização como feita aqui.