álcool coniferílico é um dos intermediários envolvidos na biossíntese de ligninas, substâncias que conferem rigidez às células vegetais.
Álcool coniferílico
a) Escreva a estrutura do produto resultante da reação de um mol de álcool coniferílico com um mol de hidróxido de sódio
. Justifique sua resposta.
b) Escreva a estrutura do produto formado pela reação do produto obtido no item anterior com brometo de etila.
a) Escreva a estrutura do produto resultante da reação de um mol de álcool coniferílico com um mol de hidróxido de sódio
b) Escreva a estrutura do produto formado pela reação do produto obtido no item anterior com brometo de etila.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas claras:
- O produto da reação de
de álcool coniferílico com de . - O produto da reação do composto obtido no item (a) com brometo de etila (
).
Informações dadas:
- A estrutura do álcool coniferílico está representada pelo SMILES fornecido:
.
Em palavras: um anel aromático com um grupo metoxi (), um grupo fenólico e uma cadeia (alil-álcool) ligada ao anel (configuração trans no duplo ligação). - Reagentes:
(base forte) e depois (brometo de etila, haleto de alquila primário).
Passo 2
Identificar os sítios reativos do álcool coniferílico e comparar suas acidez/basicidade:
- Há dois grupos hidroxila possíveis: a hidroxila fenólica ligada ao anel aromático (
) e a hidroxila alcoólica primária na extremidade da cadeia alílica ( ). - Importante conceito (aula curta de química ácido-base): o que determina se
vai desprotonar um grupo é a comparação de pKa. - Fenóis têm pKa aproximadamente
. - Álcoois primários têm pKa típicos na faixa
a . -
é base forte (conjugada de e ) e desprotonará preferencialmente o grupo com pKa menor (mais ácido): aqui o grupo fenólico.
- Fenóis têm pKa aproximadamente
- Conclusão prática:
desprotona a hidroxila fenólica formando o ânion fenóxido; a hidroxila primária permanece como .
Passo 3
Por que o fenóxido é estável? (explicação didática)
- Conceito de ressonância: ao remover o próton do
fenólico formamos . O par eletrônico extra no oxigénio pode ser deslocalizado sobre o anel aromático, gerando estruturas ressonantes onde a densidade eletrônica negativa aparece nos carbonos orto e para do anel. Essa deslocalização estabiliza fortemente o ânion fenóxido. - Já o ânion vindo da desprotonação do álcool primário
não tem essa estabilização por ressonância; por isso é muito menos estável e, portanto, menos prontamente formado na presença de .
Passo 4
Escrevendo a equação química (parte a) e explicando o estado iônico:
- Interpretação: o produto é o sal de sódio do fenóxido de coniferilo (hidroxila fenólica transformada em
), mantendo intacta a cadeia alílica com a hidroxila primária . - Mecanismo (fácil): reação ácido–base:
retira o próton do , formando água e o ânion fenóxido ligado ao cátion .
Passo 5
Preparando para a segunda etapa: que tipo de reação é a alquilação com
?
- Conceito: o ânion fenóxido é um nucleófilo forte no oxigénio. Quando reagimos um fenóxido com um haleto de alquila primário temos uma reação clássica chamada síntese de éteres de Williamson: nucleófilo
faz ataque por mecanismo sobre o carbono ligado ao bromo, e o bromo sai como . - Condições favoráveis: haleto primário (
) dá rápido; brometo é bom grupo saíd a; fenóxido é nucleófilo adequado — portanto espera-se O-alquilação (formação de éter).
Passo 6
Escrevendo a equação química (parte b) e justificando produto:
- O que aconteceu: o oxigénio fenólico foi etilado, formando um éter arílico
. A hidroxila primária permanece intacta. O sal é formado como subproduto iônico. - Mecanismo em palavras: ataque nucleofílico do oxigénio (com carga negativa) ao carbono primário do brometo de etila; deslocamento concertado do
(mecanismo ). Isso é a Síntese de Williamson para formação de éteres.
Passo 7
Observação sobre possíveis alternativas (importante para prova)
- Poderia haver C-alquilação (ataque do anel) em alguns fenóxidos com haletos muito reativos ou em condições específicas, mas para haletos simples e primários como
a via dominante é O-alquilação (formação de éter). - Em prova: cite a justificativa por pKa (parte a) e por mecanismo
/ Síntese de Williamson (parte b) — isso costuma ganhar pontos.