O álcool coniferílico é um dos intermediários envolvidos na biossíntese de ligninas, substâncias que conferem rigidez às células vegetais.
OOHOH
Álcool coniferílico
a) Escreva a estrutura do produto resultante da reação de um mol de álcool coniferílico com um mol de hidróxido de sódio (\mathrm{NaOH}). Justifique sua resposta.
b) Escreva a estrutura do produto formado pela reação do produto obtido no item anterior com brometo de etila.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas claras:
  1. O produto da reação de \mathrm{1\\ mol} de álcool coniferílico com \mathrm{1\\ mol} de \mathrm{NaOH}.
  2. O produto da reação do composto obtido no item (a) com brometo de etila ( \mathrm{CH_3CH_2Br}).
Informações dadas:
  • A estrutura do álcool coniferílico está representada pelo SMILES fornecido: \mathrm{COc1cc(/C=C/CO)ccc1O}.
    Em palavras: um anel aromático com um grupo metoxi ( -\mathrm{OCH_3}), um grupo fenólico -\mathrm{OH} e uma cadeia \mathrm{–CH=CH–CH_2OH} (alil-álcool) ligada ao anel (configuração trans no duplo ligação).
  • Reagentes: \mathrm{NaOH} (base forte) e depois \mathrm{CH_3CH_2Br} (brometo de etila, haleto de alquila primário).

Passo 2

Identificar os sítios reativos do álcool coniferílico e comparar suas acidez/basicidade:
  • Há dois grupos hidroxila possíveis: a hidroxila fenólica ligada ao anel aromático ( -\mathrm{ArOH}) e a hidroxila alcoólica primária na extremidade da cadeia alílica ( -\mathrm{CH_2OH}).
  • Importante conceito (aula curta de química ácido-base): o que determina se \mathrm{NaOH} vai desprotonar um grupo é a comparação de pKa.
    • Fenóis têm pKa aproximadamente \sim 10.
    • Álcoois primários têm pKa típicos na faixa \sim 16 a \sim 18.
    • \mathrm{NaOH} é base forte (conjugada de \mathrm{Na^+} e \mathrm{OH^-}) e desprotonará preferencialmente o grupo com pKa menor (mais ácido): aqui o grupo fenólico.
  • Conclusão prática: \mathrm{NaOH} desprotona a hidroxila fenólica formando o ânion fenóxido; a hidroxila primária permanece como -\mathrm{CH_2OH}.

Passo 3

Por que o fenóxido é estável? (explicação didática)
  • Conceito de ressonância: ao remover o próton do -\mathrm{OH} fenólico formamos \mathrm{ArO^-}. O par eletrônico extra no oxigénio pode ser deslocalizado sobre o anel aromático, gerando estruturas ressonantes onde a densidade eletrônica negativa aparece nos carbonos orto e para do anel. Essa deslocalização estabiliza fortemente o ânion fenóxido.
  • Já o ânion vindo da desprotonação do álcool primário (- \mathrm{CH_2O^-}) não tem essa estabilização por ressonância; por isso é muito menos estável e, portanto, menos prontamente formado na presença de \mathrm{OH^-}.

Passo 4

Escrevendo a equação química (parte a) e explicando o estado iônico:
\mathrm{COc1cc(/C=C/CO)ccc1O} + \mathrm{NaOH} \longrightarrow \mathrm{COc1cc(/C=C/CO)ccc1O^-\,Na^+} + \mathrm{H_2O}
  • Interpretação: o produto é o sal de sódio do fenóxido de coniferilo (hidroxila fenólica transformada em \mathrm{O^- Na^+}), mantendo intacta a cadeia alílica com a hidroxila primária \mathrm{–CH_2OH}.
  • Mecanismo (fácil): reação ácido–base: \mathrm{OH^-} retira o próton do \mathrm{ArOH}, formando água e o ânion fenóxido ligado ao cátion \mathrm{Na^+}.

Passo 5

Preparando para a segunda etapa: que tipo de reação é a alquilação com \mathrm{CH_3CH_2Br}?
  • Conceito: o ânion fenóxido é um nucleófilo forte no oxigénio. Quando reagimos um fenóxido com um haleto de alquila primário temos uma reação clássica chamada síntese de éteres de Williamson: nucleófilo \mathrm{O^-} faz ataque por mecanismo \mathrm{S_N2} sobre o carbono ligado ao bromo, e o bromo sai como \mathrm{Br^-}.
  • Condições favoráveis: haleto primário ( \mathrm{CH_3CH_2Br}) dá \mathrm{S_N2} rápido; brometo é bom grupo saíd a; fenóxido é nucleófilo adequado — portanto espera-se O-alquilação (formação de éter).

Passo 6

Escrevendo a equação química (parte b) e justificando produto:
\mathrm{COc1cc(/C=C/CO)ccc1O^-\,Na^+} + \mathrm{CH_3CH_2Br} \longrightarrow \mathrm{COc1cc(/C=C/CO)ccc1OCH_2CH_3} + \mathrm{NaBr}
  • O que aconteceu: o oxigénio fenólico foi etilado, formando um éter arílico \mathrm{ArOCH_2CH_3}. A hidroxila primária \mathrm{–CH_2OH} permanece intacta. O sal \mathrm{NaBr} é formado como subproduto iônico.
  • Mecanismo em palavras: ataque nucleofílico do oxigénio (com carga negativa) ao carbono primário do brometo de etila; deslocamento concertado do \mathrm{Br^-} (mecanismo \mathrm{S_N2}). Isso é a Síntese de Williamson para formação de éteres.

Passo 7

Observação sobre possíveis alternativas (importante para prova)
  • Poderia haver C-alquilação (ataque do anel) em alguns fenóxidos com haletos muito reativos ou em condições específicas, mas para haletos simples e primários como \mathrm{CH_3CH_2Br} a via dominante é O-alquilação (formação de éter).
  • Em prova: cite a justificativa por pKa (parte a) e por mecanismo \mathrm{S_N2} / Síntese de Williamson (parte b) — isso costuma ganhar pontos.

Resposta

\mathrm{COc1cc(/C=C/CO)ccc1O^-\,Na^+} \longrightarrow (produto da parte a: sal de sódio do fenóxido de coniferilo)\n
\mathrm{COc1cc(/C=C/CO)ccc1OCH_2CH_3} \longrightarrow (produto da parte b: éter arílico etílico, ou seja, coniferil éter etílico)

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