Apresente rotas de síntese compatíveis para o cis- e o trans- \left[\mathrm{PtCl}_{2}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}\right] em reações de substituição partindo de \left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{2+}, reagindo com \mathrm{Cl}^{-}ou partindo de \left[\mathrm{PtCl}_{4}\right]^{2-}, por reação com \mathrm{NH}_{3}, levando em consideração o efeito trans.

Passo 1

Enunciado e dados fornecidos (recapitulando claramente o que se pede):
  • Pede-se apresentar rotas de síntese compatíveis para os isômeros cis e trans do complexo \left[\mathrm{PtCl}_{2}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}\right].
  • Devemos usar como ponto de partida um dos dois reagentes: \left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{2+} reagindo com \mathrm{Cl}^{-}, ou \left[\mathrm{PtCl}_{4}\right]^{2-} reagindo com \mathrm{NH}_{3}.
  • É obrigatório levar em consideração o efeito trans (ou “trans effect”) ao justificar por que cada rota gera preferencialmente cis ou trans.
  • Nada mais foi pedido; portanto apresentarei rotas detalhadas (etapas de substituição, intermediários relevantes, justificativa pelo efeito trans) e condições experimentais gerais que favoreçam cada isômero.

Passo 2

Breve “mini-aula” necessária antes de resolver: geometria e mecanismo de substuição em Pt(II)
  • Platina(II) em complexos mononucleares com quatro ligantes monodentados tem geometria quadrado-planar. Representamos genericamente: método importante é imaginar posições trans/opostas e cis/adjacentes no quadrado.
  • Substituições em complexos quadrado-planares de metais d8 (como \mathrm{Pt}^{2+}) ocorrem tipicamente por mecanismo associativo ou por intermédio de um estado de transição com característica de coordenação aumentada (um “complexo de cinco-coordenadas” ou um estado de transição associado). Na prática, a presença de um nucleófilo forte facilita a entrada e a saída de um ligante.
  • Efeito trans: é um efeito cinético/termoneutrável observado em substuições de complexos quadrado-planares. Um ligante com forte efeito trans torna o ligante situado trans a ele (ou seja, no lado oposto) mais facilmente substituível (ou seja, labiliza o ligante trans). Em linguagem simples: quem tem “trans effect” forte “manda” qual ligação vai quebrar depois.
  • Ordem qualitativa do efeito trans (exemplos típicos; não precisa decorar tudo, mas é útil saber onde estão \mathrm{Cl}^- e \mathrm{NH}_3): ligantes como \mathrm{I}^->\mathrm{Br}^->\mathrm{Cl}^-> (ligantes haleto) têm efeito trans mais forte que \mathrm{NH}_3. \mathrm{NH}_3 é um doador relativamente fraco em termos de efeito trans. Consequência prática: se um cloreto já está ligado, ele tende a facilitar a substituição do ligante que se encontra trans (oposto) a ele. Isso costuma levar, em sequências de substituição sucessivas, à formação preferencial do isômero trans quando se parte de um precursor com ligantes que têm efeito trans forte e se substitui por ligantes de efeito trans fraco.

Passo 3

Rota para o isômero trans partindo de \left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{2+} reagindo com \mathrm{Cl}^{-} — esqueleto geral das etapas
  • Intuição antes dos passos: em \left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{2+} todos os quatro sítios estão ocupados por \mathrm{NH}_3 (ligante de fraco efeito trans). Quando \mathrm{Cl}^- entra, como \mathrm{Cl}^- tem efeito trans mais forte que \mathrm{NH}_3, o primeiro cloreto introduzido favorecerá a substituição do ligante que está trans a ele na etapa seguinte, conduzindo ao isômero trans. Segue a sequência passo a passo (com equações e explicações didáticas):
  • Etapa 1 (primeira substituição): adicionar 1 equiv (ou até excesso catalítico) de \mathrm{Cl}^- a solução aquosa de \left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{2+}. Ocorre substituição de um \mathrm{NH}_3 por \mathrm{Cl}^-:
\left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{2+} + \mathrm{Cl}^- \longrightarrow \left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{3}\mathrm{Cl}\right]^+ + \mathrm{NH}_3
Explicação didática: a entrada de \mathrm{Cl}^- forma um complexo monocloroammine; a substituição se dá por um mecanismo associativo/intercambiador, mas essencial aqui é que já existe agora um \mathrm{Cl}^- ligado ao Pt.
  • Etapa 2 (segunda substituição): a presença do \mathrm{Cl}^- ligado cria um centro em que o ligante trans a esse \mathrm{Cl}^- fica mais labilizado (efeito trans do \mathrm{Cl}^-). Assim, o segundo \mathrm{Cl}^- preferencialmente substitui o \mathrm{NH}_3 que está trans ao primeiro \mathrm{Cl}^-:
\left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{3}\mathrm{Cl}\right]^+ + \mathrm{Cl}^- \longrightarrow \left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}\mathrm{Cl}_{2}\right] + \mathrm{NH}_3
  • Configuração resultante: os dois cloretos ficam trans entre si porque o segundo cloreto substituiu o \mathrm{NH}_3 que estava trans ao primeiro \mathrm{Cl}^-. Logo, a configuração predominante é o isômero trans.
  • Condições práticas para favorecer transplatin: trabalhar em meio aquoso com excesso (ou pelo menos 2 equiv) de \mathrm{Cl}^- (por ex. solução de NaCl ou HCl fraco), temperatura ambiente (não forçar aquecimento que possa promover outras reações), pH que mantenha \mathrm{NH}_3 não protonado (mas se estiver em HCl forte você terá \mathrm{NH}_4^+ — então controle pH: usar NaCl/NaNO3 em pH neutro) e vigilância para evitar formação de \left[\mathrm{PtCl}_{4}\right]^{2-} por substituição completa.
  • Comentário final didático: do ponto de vista do projeto de síntese, partir de \left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{2+} e adicionar \mathrm{Cl}^- é a via “natural” para obter majoritariamente o transplatin justamente por causa do efeito trans do \mathrm{Cl}^-.

Passo 4

Mecanismo qualitativo (associativo / trans effect) — passo-a-passo mental para a prova
  • Imagine que a cada etapa de substituição existe um estado em que o nucleófilo entra enquanto um ligante sai; no estado de transição, a presença de um ligante de forte efeito trans facilita a saída do ligante que está oposto a ele. Portanto, quando se introduz um \mathrm{Cl}^- num complexo tetraâmine, esse \mathrm{Cl}^- “prepara o terreno” para que o sítio trans se torne o mais fácil de ser substituído na próxima etapa — daí o transplatin.
  • Dica prática de prova: se você parte de um precursor com ligantes “fracos” (como \mathrm{NH}_3) e entra um ligante com efeito trans mais forte (como \mathrm{Cl}^-), espere formação do transplatin. Se precisar justificar por que “trans” e não “cis”, escreva que o primeiro \mathrm{Cl}^- labiliza o ligante trans (efeito trans), e o segundo \mathrm{Cl}^- entra naquele lugar labilizado.

Passo 5

Rota para o isômero cis partindo de \left[\mathrm{PtCl}_{4}\right]^{2-} reagindo com \mathrm{NH}_{3} — esqueleto geral das etapas
  • Intuição antes dos passos: empiricamente e historicamente a síntese clássica de cisplatin (cis- \left[\mathrm{PtCl}_{2}(\mathrm{NH}_3)_2\right]) começa a partir de \left[\mathrm{PtCl}_{4}\right]^{2-} adicionando-se \mathrm{NH}_3 sob condições controladas (baixa temperatura, adição lenta). A razão qualitativa está no arranjo inicial de cloretos e no fato de que a primeira substituição por \mathrm{NH}_3 gera um intermediário no qual a segunda substituição tende a ocorrer em posição adjacente (cis), levando ao produto cis sob condições cineticamente controladas. A sequência é:
  • Etapa 1 (primeira substituição): adicionar \mathrm{NH}_3 lentamente e em meio frio/controle de pH a uma solução de \left[\mathrm{PtCl}_{4}\right]^{2-}. O primeiro ataque de \mathrm{NH}_3 substitui um \mathrm{Cl}^-:
\left[\mathrm{PtCl}_{4}\right]^{2-} + \mathrm{NH}_3 \longrightarrow \left[\mathrm{PtCl}_{3}(\mathrm{NH}_3)\right]^- + \mathrm{Cl}^-
Explicação didática: neste ponto há um ammino ligado. Os demais cloretos têm efeito trans considerável, então o equilíbrio entre possíveis sítios de substituição e o caminho cinético da segunda substituição é crítico.
  • Etapa 2 (segunda substituição): sob adição lenta de \mathrm{NH}_3 e baixa temperatura, a segunda substituição tende a ocorrer em um sítio cis ao primeiro \mathrm{NH}_3, levando a:
\left[\mathrm{PtCl}_{3}(\mathrm{NH}_3)\right]^- + \mathrm{NH}_3 \longrightarrow \text{cis-}\left[\mathrm{PtCl}_{2}(\mathrm{NH}_3)_2\right] + \mathrm{Cl}^-
  • Por que cis e não trans? Justificativa qualitativa e com foco no efeito trans: os cloretos remanescentes exercem forte trans effect que altera as velocidades relativas das possíveis substituições; sob condições de adição lenta e baixa temperatura, o caminho cinético que leva aos dois aminos em posições cis é favorecido (o estado de transição que coloca o segundo \mathrm{NH}_3 cis ao primeiro é energeticamente mais acessível nas condições escolhidas). Em outras palavras: a manipulação cinética (baixa T, adição controlada, evitar excesso de \mathrm{NH}_3 que levaria a complexos tetra-ammine) permite “capturar” o produto cis.
  • Condições práticas para favorecer cisplatin: partir de solução de \mathrm{K_2[PtCl_4]}, adicionar \mathrm{NH}_3 (solução aquosa diluída) lentamente a baixa temperatura (0–5 °C) e controlar rápida precipitação do produto (cisplatin tem solubilidade diferente e pode ser isolado). Evitar condições que transformem o sistema em \left[\mathrm{Pt(NH_3)_4}\right]^{2+}, pois daí a rota para transplatin seria favorecida quando se reintroduz \mathrm{Cl}^-.

Passo 6

Explicação mais intuitiva (para ajudar nas provas): comparar as duas rotas lado a lado
  • Partindo de \left[\mathrm{Pt(NH_3)_4}\right]^{2+} e adicionando \mathrm{Cl}^-: o primeiro \mathrm{Cl}^- impõe seu efeito trans e direciona a segunda substituição para o sítio trans → transplatin. Fácil e direto; pense “introduzo um ligante com forte trans effect num precursor com ligantes fracos → trans”.
  • Partindo de \left[\mathrm{PtCl_4}\right]^{2-} e adicionando \mathrm{NH}_3: os muitos cloretos inicialmente presentes determinam a paisagem cinética da substituição; com adição lenta e baixa T a sequência de duas substituições resulta em aminas cis porque o caminho cinético que leva ao cis é preferido nas condições de captura do intermediário. Pense “começo com todos cloretos; introduzir aminas lentamente permite que duas aminas se alojem em posições adjacentes (cis) antes que haja recombinação que leve ao trans”.

Passo 7

Observações experimentais e alternativas práticas (dicas de laboratório e prova)
  • Para obter transplatin de forma confiável: converta \left[\mathrm{Pt(NH_3)_4}\right]^{2+} com \mathrm{Cl}^- (ex.: NaCl) em solvente aquoso, temperatura ambiente; o produto trans é o esperado.
  • Para obter cisplatin de forma confiável: use \mathrm{K_2[PtCl_4]} e adicione \mathrm{NH_3} lentamente em água fria; ajuste condições para isolar o cis. Essa é a via clássica usada na literatura para sintetizar cisplatin.
  • Alternativa (engenhosa) para obter cis a partir do tetraâmine: primeiro converter \left[\mathrm{Pt(NH_3)_4}\right]^{2+} em \left[\mathrm{PtCl_4}\right]^{2-} (substituindo completamente por Cl^- sob condições apropriadas) e depois proceder como acima com adição controlada de \mathrm{NH}_3 — ou usar um ligante quelante temporário que force a geometria cis e depois substituí-lo por dois NH3 cis (mas isso foge um pouco do pedido direto).
  • Nota sobre termodinâmica vs cinética: em muitos sistemas de Pt(II) o transplatin pode ser termodinamicamente favorecido dependendo dos ligantes; por isso o controle cinético (temperatura, velocidade de adição) é frequentemente usado para isolar cis quando este é desejado.

Resposta

cis: partir de \left[\mathrm{PtCl}_{4}\right]^{2-} e adicionar \mathrm{NH}_{3} lentamente a baixa temperatura, via os passos \left[\mathrm{PtCl}_{4}\right]^{2-}+\mathrm{NH}_3\to\left[\mathrm{PtCl}_3(\mathrm{NH}_3)\right]^-+\mathrm{Cl}^- e em seguida \left[\mathrm{PtCl}_3(\mathrm{NH}_3)\right]^-+\mathrm{NH}_3\to\text{cis-}\left[\mathrm{PtCl}_2(\mathrm{NH}_3)_2\right]+\mathrm{Cl}^-, com controle cinético para capturar o isômero cis.
trans: partir de \left[\mathrm{Pt}(\mathrm{NH}_3)_4\right]^{2+} e adicionar \mathrm{Cl}^- (ex.: NaCl) em quantidade suficiente, via \left[\mathrm{Pt}(\mathrm{NH}_3)_4\right]^{2+}+\mathrm{Cl}^-\to\left[\mathrm{Pt}(\mathrm{NH}_3)_3\mathrm{Cl}\right]^++\mathrm{NH}_3 e depois \left[\mathrm{Pt}(\mathrm{NH}_3)_3\mathrm{Cl}\right]^++\mathrm{Cl}^-\to\text{trans-}\left[\mathrm{PtCl}_2(\mathrm{NH}_3)_2\right]+\mathrm{NH}_3, porque o primeiro \mathrm{Cl}^- exerce forte efeito trans e dirige a segunda substituição para a posição trans (formando transplatin).

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