-0 No artigo, “Superácidos: Uma Breve Revisão” (Noda, 1995) a autora define a função de acidez de Hammett como \mathrm{H}_{\mathrm{o}}=\mathrm{Pk}_{\mathrm{aH}^{+}}-\log \left(\mathrm{C}_{\mathrm{BH}+} / \mathrm{C}_{\mathrm{B}}\right), deduza esta equação (passo a passo) iniciando com a equação \mathrm{B}+\mathrm{H}^{+} \rightarrow \mathrm{BH}^{+}. (Nota: Questões destes artigos podem ser considerados na prova II da GAM 120)

Passo 1

O enunciado dá a reação de protonação
\mathrm{B} + \mathrm{H}^{+} \rightleftharpoons \mathrm{BH}^{+}
e pede que a partir dela eu deduza passo a passo a função de acidez de Hammett escrita como
\mathrm{H}_{\mathrm{o}}=\mathrm{Pk}_{\mathrm{aH}^{+}}-\log\!\left(\mathrm{C}_{\mathrm{BH}+}/\mathrm{C}_{\mathrm{B}}\right).
Informações / elementos que temos e que vou usar:
  • A reação de equilíbrio acima entre a base indicadora \mathrm{B}, o próton \mathrm{H}^{+} e a forma protonada \mathrm{BH}^{+}.
  • As quantidades \mathrm{C}_{\mathrm{B}} e \mathrm{C}_{\mathrm{BH}^{+}} são as concentrações (ou concentrações analíticas) das respectivas espécies indicadoras.
  • O objetivo é relacionar a “acidez” do meio (função de Hammett \mathrm{H}_{\mathrm{o}}) com o pK da forma protonada e com a razão \mathrm{C}_{\mathrm{BH}^{+}}/\mathrm{C}_{\mathrm{B}}.
  • Não há indicação de usar outra definição, então vou assumir as definições habituais de constante de dissociação ácido e de pK, e a definição de \mathrm{H}_{\mathrm{o}} como o log negativo da atividade do próton (análogo a p\mathrm{H} em meios aquosos).

Passo 2

Escrevo a constante de equilíbrio para a reação inversa (dissociação de \mathrm{BH}^{+}):
\mathrm{BH}^{+} \rightleftharpoons \mathrm{B} + \mathrm{H}^{+}.
A constante de acidez (constante de dissociação) K_{\mathrm{a}} dessa reação é definida pela razão entre as atividades (ou, em aproximação comum, concentrações) das espécies:
K_{\mathrm{a}}=\frac{[\mathrm{B}]\,[\mathrm{H}^{+}]}{[\mathrm{BH}^{+}]}.
Explicação didática: K_{\mathrm{a}} mede a tendência da espécie \mathrm{BH}^{+} se dissociar em \mathrm{B} e \mathrm{H}^{+}. Aqui [\mathrm{X}] denota a atividade (ou concentração efetiva) da espécie \mathrm{X}. Em meios muito não-ideais usa-se atividade; na prática, para o indicador costuma-se usar concentrações ou concentrações analíticas quando se define \mathrm{H}_{\mathrm{o}}.

Passo 3

Defino o pK_{\mathrm{a}} da espécie \mathrm{BH}^{+} da maneira usual:
\mathrm{p}K_{\mathrm{a}} = -\log K_{\mathrm{a}}.
Agora trabalho algebricamente com a expressão de K_{\mathrm{a}}. Tomando -\log em ambos os lados de
K_{\mathrm{a}}=\frac{[\mathrm{B}]\,[\mathrm{H}^{+}]}{[\mathrm{BH}^{+}]},
obtenho
-\log K_{\mathrm{a}} = -\log\!\left(\frac{[\mathrm{B}]\,[\mathrm{H}^{+}]}{[\mathrm{BH}^{+}]}\right).
Pela propriedade dos logaritmos, o lado direito separa-se em soma/ subtração de logs:
-\log K_{\mathrm{a}} = -\log[\mathrm{H}^{+}] - \log\!\left(\frac{[\mathrm{B}]}{[\mathrm{BH}^{+}]}\right).

Passo 4

Reconheço os termos: por definição -\log K_{\mathrm{a}}=\mathrm{p}K_{\mathrm{a}} e -\log[\mathrm{H}^{+}] é o análogo de p\mathrm{H}. Hammett define a função de acidez \mathrm{H}_{\mathrm{o}} como o log negativo da atividade do próton no meio (análogo a p\mathrm{H} mas aplicável a meios muito ácidos). Assim:
\mathrm{p}K_{\mathrm{a}} = \mathrm{H}_{\mathrm{o}} - \log\!\left(\frac{[\mathrm{B}]}{[\mathrm{BH}^{+}]}\right).
Rearranjando para isolar \mathrm{H}_{\mathrm{o}} fica
\mathrm{H}_{\mathrm{o}} = \mathrm{p}K_{\mathrm{a}} + \log\!\left(\frac{[\mathrm{B}]}{[\mathrm{BH}^{+}]}\right).

Passo 5

Faço uma pequena manipulação para obter a forma com o sinal de menos e a razão [\mathrm{BH}^{+}]/[\mathrm{B}] no log, que é a maneira usual de escrever a fórmula:
\log\!\left(\frac{[\mathrm{B}]}{[\mathrm{BH}^{+}]}\right) = -\log\!\left(\frac{[\mathrm{BH}^{+}]}{[\mathrm{B}]}\right),
portanto
\mathrm{H}_{\mathrm{o}} = \mathrm{p}K_{\mathrm{a}} - \log\!\left(\frac{[\mathrm{BH}^{+}]}{[\mathrm{B}]}\right).

Passo 6

Agora explico a troca das atividades [\cdot] pelas concentrações analíticas C_{\cdot} que aparece na forma pedida: em muitos trabalhos experimentais sobre superácidos (e no artigo de Noda citado) usa-se a concentração analítica ou a concentração da forma indicadora como aproximante da atividade relativa da forma, especialmente quando se emprega um indicador que estabelece rapidamente o equilíbrio. Assim substituímos [\mathrm{B}] por \mathrm{C}_{\mathrm{B}} e [\mathrm{BH}^{+}] por \mathrm{C}_{\mathrm{BH}^{+}}, entendendo que esta é a aproximação adotada:
\mathrm{H}_{\mathrm{o}} = \mathrm{p}K_{\mathrm{a}} - \log\!\left(\frac{\mathrm{C}_{\mathrm{BH}^{+}}}{\mathrm{C}_{\mathrm{B}}}\right).
Observação didática: essa substituição envolve a hipótese de que as atividades relativas das formas do indicador são proporcionais às suas concentrações analíticas (ou seja, coeficientes de atividade aproximadamente constantes ou incorporados na definição experimental). Em meios fortemente não ideais isso é uma aproximação, mas é a convenção prática para definir \mathrm{H}_{\mathrm{o}}.

Passo 7

Relaciono a notação com a do enunciado: o termo \mathrm{p}K_{\mathrm{a}} aqui é o pK_{\mathrm{a}} da reação \mathrm{BH}^{+} \rightleftharpoons \mathrm{B} + \mathrm{H}^{+}, que o enunciado denota por \mathrm{Pk}_{\mathrm{aH}^{+}}. Substituindo esse rótulo, a expressão final coincide exatamente com a do enunciado:
\mathrm{H}_{\mathrm{o}}=\mathrm{Pk}_{\mathrm{aH}^{+}}-\log\!\left(\frac{\mathrm{C}_{\mathrm{BH}^{+}}}{\mathrm{C}_{\mathrm{B}}}\right).

Resposta

\mathrm{H}_{\mathrm{o}}=\mathrm{Pk}_{\mathrm{aH}^{+}}-\log\!\left(\dfrac{\mathrm{C}_{\mathrm{BH}^{+}}}{\mathrm{C}_{\mathrm{B}}}\right)

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