A basicidade em fase gasosa de trifenilamina \left(876,4 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right) é menor do que da trifenilfosfina ( 940,4 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} ). Explique o fator envolvido nesta diferença (fatores estéricos ou elétricos).

Passo 1

O enunciado fornece os valores de basicidade em fase gasosa (unidades em \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}) de duas moléculas e pede que expliquemos por que a basicidade de uma é menor que a da outra, indicando se o fator determinante é estérico ou elétrico. Dados do enunciado:
\text{trifenilamina } \,=\, (\mathrm{C_6H_5})_3\mathrm{N} \quad \text{com GB } 876{,}4\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
\text{trifenilfosfina } \,=\, (\mathrm{C_6H_5})_3\mathrm{P} \quad \text{com GB } 940{,}4\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
Pergunta clara: por que \mathrm{GB}_{(\mathrm{C_6H_5})_3\mathrm{N}} < \mathrm{GB}_{(\mathrm{C_6H_5})_3\mathrm{P}}? Devemos identificar e justificar qual fator (estérico ou elétrico — na prática: eletrônico) explica essa diferença.

Passo 2

O que é “basicidade em fase gasosa” e como interpretamos os números?
  • Definição: a basicidade em fase gasosa (GB) mede a tendência de uma base \mathrm{B} a reagir com um protão segundo
\mathrm{B} + \mathrm{H}^+ \longrightarrow \mathrm{BH}^+.
  • Em termos termodinâmicos, GB é relacionada à variação de energia livre padrão dessa protonação. Valores maiores de GB significam protonação mais favorável, ou seja, base mais forte no vácuo.
  • Aqui, (\mathrm{C_6H_5})_3\mathrm{P} com 940{,}4\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} é mais básico (aceita próton mais facilmente) que (\mathrm{C_6H_5})_3\mathrm{N} com 876{,}4\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.

Passo 3

Vamos comparar os pares isolados de elétrons nas duas espécies (conceito chave): onde está o par e quão “disponível” ele é para captar um próton?
  • Em (\mathrm{C_6H_5})_3\mathrm{N} o azoto está ligado a três anéis fenólicos. O par isolado de \mathrm{N} tem forte possibilidade de interagir (delocalizar) com os anéis aromáticos porque os orbitais 2p do \mathrm{N} têm bom overlap com os orbitais 2p da cadeia conjugada do anel. Essa delocalização estabiliza o par isolado no estado não protonado, ou seja, o par fica “menos disponível” para pegar um próton.
  • Em (\mathrm{C_6H_5})_3\mathrm{P} o fósforo usa orbitais 3p (e alguma componente 3s/3p do par). O overlap entre 3p do \mathrm{P} e os 2p dos anéis aromáticos é ruim (diferença de tamanho e energia dos orbitais). Portanto, o par no \mathrm{P} fica muito mais localizado no centro e pouco delocalizado nos anéis — logo, mais disponível para protonação.

Passo 4

Explanação didática sobre delocalização e overlap orbital (a “aula” pedida)
  • Conceito: quando um par isolado pode participar de ressonância com um sistema π (anel benzênico), parte da densidade eletrônica se espalha pelo sistema conjugado. Isso reduz a densidade eletrônica local no heteroátomo e diminui sua nucleofilicidade/basicidade.
  • Overlap orbital: orbitais de mesma camada principal (por ex. 2p com 2p) sobrepõem-se de forma mais eficiente do que orbitais de camadas diferentes (por ex. 3p com 2p). Assim, um nítido overlap 2p_{\mathrm{N}} \leftrightarrow 2p_{\mathrm{C}} permite ressonância eficaz; 3p_{\mathrm{P}} \leftrightarrow 2p_{\mathrm{C}} não.
  • Conclusão didática: melhor delocalização = par menos disponível = base mais fraca. Pior delocalização = par mais concentrado = base mais forte.

Passo 5

Outros fatores elétricos que ajudam a explicar a diferença (polarizabilidade e eletronegatividade)
  • Eletronegatividade: \mathrm{N} é mais eletronegativo que \mathrm{P}. Maior eletronegatividade tende a segurar os elétrons mais próximos do átomo, o que poderia aparecer como maior basicidade em alguns casos, mas aqui o efeito dominante é a delocalização; portanto a maior eletronegatividade de \mathrm{N} não compensa a perda de disponibilidade causada pela ressonância.
  • Polarizabilidade: \mathrm{P} é mais polarizável (átomo maior, elétrons mais difundidos). Átomos mais polarizáveis estabilizam melhor a carga positiva resultante da protonação (distribuindo-a) no estado protonado — isto torna a protonação energeticamente mais favorável em fase gasosa. Esse é um efeito elétrico/estático que favorece \mathrm{P} como base mais forte.
  • Síntese dos fatores elétricos: menos delocalização do par em \mathrm{P} + maior polarizabilidade de \mathrm{P} = protonação mais favorável para (\mathrm{C_6H_5})_3\mathrm{P}.

Passo 6

Avaliação dos efeitos estéricos (por que são secundários aqui)
  • As duas moléculas têm exatamente três grupos fenil ligados ao centro, logo o “bulk” estérico em primeira aproximação é parecido.
  • Contudo, o raio atômico do \mathrm{P} é maior que o do \mathrm{N}, de modo que os anéis estão, em média, um pouco mais afastados do núcleo em (\mathrm{C_6H_5})_3\mathrm{P} do que em (\mathrm{C_6H_5})_3\mathrm{N}. Isso tende a reduzir ligeiramente a estérica impedância à aproximação de um próton no caso do \mathrm{P}, ou seja, se houver efeito estérico ele também favorece \mathrm{P}, mas esse efeito é pequeno comparado aos efeitos eletrônicos já discutidos.
  • Portanto, os fatores estéricos não explicam a diferença principal; eles são, no máximo, de contribuição secundária favorável a \mathrm{P}.

Passo 7

Conectando tudo aos valores numéricos (intuição energética)
  • A diferença experimental é de aproximadamente
940{,}4 - 876{,}4 = 64{,}0\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
  • Essa ordem de grandeza é compatível com a energia envolvida em perda de delocalização/ressonância mais a estabilização adicional por polarizabilidade no estado protonado. Ou seja, a soma dos efeitos eletrônicos pode facilmente gerar dezenas de \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}, consistente com o observado.

Passo 8

Resumo final da argumentação (modo de pensar na prova)
  • Sempre que tiver duas bases com o mesmo esqueleto substituinte (aqui três fenilas) trocando só o heteroátomo central ( \mathrm{N} vs \mathrm{P}), a primeira pergunta é: o par isolado está conjugado com os anéis? Se sim, isso tende a diminuir basicidade. Depois pergunte: o átomo é mais polarizável? Maior polarizabilidade costuma favorecer protonação em fase gasosa. Por fim verifique estérica — se grupos são iguais, efeito estérico é menor.
  • Aplicando isso: (\mathrm{C_6H_5})_3\mathrm{N} tem o par mais delocalizado → menos básico; (\mathrm{C_6H_5})_3\mathrm{P} tem par mais localizado e átomo mais polarizável → mais básico. Efeitos estéricos são secundários.

Resposta

A diferença é principalmente de natureza elétrica (eletrônica): o par isolado do \mathrm{N} em (\mathrm{C_6H_5})_3\mathrm{N} está fortemente delocalizado nos anéis fenólicos (bom overlap 2p\!-\!2p), tornando-o menos disponível para protonação, enquanto o par do \mathrm{P} em (\mathrm{C_6H_5})_3\mathrm{P} sofre pouco delocalização (pior overlap 3p\!-\!2p) e é mais polarizável, o que favorece a protonação; os efeitos estéricos são secundários.

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