A basicidade em fase gasosa de trifenilamina
é menor do que da trifenilfosfina (
). Explique o fator envolvido nesta diferença (fatores estéricos ou elétricos).
Passo 1
O enunciado fornece os valores de basicidade em fase gasosa (unidades em
) de duas moléculas e pede que expliquemos por que a basicidade de uma é menor que a da outra, indicando se o fator determinante é estérico ou elétrico. Dados do enunciado:
Pergunta clara: por que
? Devemos identificar e justificar qual fator (estérico ou elétrico — na prática: eletrônico) explica essa diferença.
Passo 2
O que é “basicidade em fase gasosa” e como interpretamos os números?
- Definição: a basicidade em fase gasosa (GB) mede a tendência de uma base
a reagir com um protão segundo
- Em termos termodinâmicos, GB é relacionada à variação de energia livre padrão dessa protonação. Valores maiores de GB significam protonação mais favorável, ou seja, base mais forte no vácuo.
- Aqui,
com é mais básico (aceita próton mais facilmente) que com .
Passo 3
Vamos comparar os pares isolados de elétrons nas duas espécies (conceito chave): onde está o par e quão “disponível” ele é para captar um próton?
- Em
o azoto está ligado a três anéis fenólicos. O par isolado de tem forte possibilidade de interagir (delocalizar) com os anéis aromáticos porque os orbitais do têm bom overlap com os orbitais da cadeia conjugada do anel. Essa delocalização estabiliza o par isolado no estado não protonado, ou seja, o par fica “menos disponível” para pegar um próton. - Em
o fósforo usa orbitais (e alguma componente do par). O overlap entre do e os dos anéis aromáticos é ruim (diferença de tamanho e energia dos orbitais). Portanto, o par no fica muito mais localizado no centro e pouco delocalizado nos anéis — logo, mais disponível para protonação.
Passo 4
Explanação didática sobre delocalização e overlap orbital (a “aula” pedida)
- Conceito: quando um par isolado pode participar de ressonância com um sistema π (anel benzênico), parte da densidade eletrônica se espalha pelo sistema conjugado. Isso reduz a densidade eletrônica local no heteroátomo e diminui sua nucleofilicidade/basicidade.
- Overlap orbital: orbitais de mesma camada principal (por ex.
com ) sobrepõem-se de forma mais eficiente do que orbitais de camadas diferentes (por ex. com ). Assim, um nítido overlap permite ressonância eficaz; não. - Conclusão didática: melhor delocalização = par menos disponível = base mais fraca. Pior delocalização = par mais concentrado = base mais forte.
Passo 5
Outros fatores elétricos que ajudam a explicar a diferença (polarizabilidade e eletronegatividade)
- Eletronegatividade:
é mais eletronegativo que . Maior eletronegatividade tende a segurar os elétrons mais próximos do átomo, o que poderia aparecer como maior basicidade em alguns casos, mas aqui o efeito dominante é a delocalização; portanto a maior eletronegatividade de não compensa a perda de disponibilidade causada pela ressonância. - Polarizabilidade:
é mais polarizável (átomo maior, elétrons mais difundidos). Átomos mais polarizáveis estabilizam melhor a carga positiva resultante da protonação (distribuindo-a) no estado protonado — isto torna a protonação energeticamente mais favorável em fase gasosa. Esse é um efeito elétrico/estático que favorece como base mais forte. - Síntese dos fatores elétricos: menos delocalização do par em
+ maior polarizabilidade de = protonação mais favorável para .
Passo 6
Avaliação dos efeitos estéricos (por que são secundários aqui)
- As duas moléculas têm exatamente três grupos fenil ligados ao centro, logo o “bulk” estérico em primeira aproximação é parecido.
- Contudo, o raio atômico do
é maior que o do , de modo que os anéis estão, em média, um pouco mais afastados do núcleo em do que em . Isso tende a reduzir ligeiramente a estérica impedância à aproximação de um próton no caso do , ou seja, se houver efeito estérico ele também favorece , mas esse efeito é pequeno comparado aos efeitos eletrônicos já discutidos. - Portanto, os fatores estéricos não explicam a diferença principal; eles são, no máximo, de contribuição secundária favorável a
.
Passo 7
Conectando tudo aos valores numéricos (intuição energética)
- A diferença experimental é de aproximadamente
- Essa ordem de grandeza é compatível com a energia envolvida em perda de delocalização/ressonância mais a estabilização adicional por polarizabilidade no estado protonado. Ou seja, a soma dos efeitos eletrônicos pode facilmente gerar dezenas de
, consistente com o observado.
Passo 8
Resumo final da argumentação (modo de pensar na prova)
- Sempre que tiver duas bases com o mesmo esqueleto substituinte (aqui três fenilas) trocando só o heteroátomo central (
vs ), a primeira pergunta é: o par isolado está conjugado com os anéis? Se sim, isso tende a diminuir basicidade. Depois pergunte: o átomo é mais polarizável? Maior polarizabilidade costuma favorecer protonação em fase gasosa. Por fim verifique estérica — se grupos são iguais, efeito estérico é menor. - Aplicando isso:
tem o par mais delocalizado → menos básico; tem par mais localizado e átomo mais polarizável → mais básico. Efeitos estéricos são secundários.
Resposta
A diferença é principalmente de natureza elétrica (eletrônica): o par isolado do
em
está fortemente delocalizado nos anéis fenólicos (bom overlap
), tornando-o menos disponível para protonação, enquanto o par do
em
sofre pouco delocalização (pior overlap
) e é mais polarizável, o que favorece a protonação; os efeitos estéricos são secundários.