\boldsymbol{S}_{\boldsymbol{N}} \mathbf{1} vs \mathbf{E 1} : A 2-cloro-2-metilpropano em etanol a quente produz um éter ( \mathbf{S}_{\boldsymbol{N}} \mathbf{1} ) e um alceno ( \boldsymbol{E} \mathbf{1} ). Como aumentar a temperatura favorece o produto \boldsymbol{E} \mathbf{1} ?

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações e perguntas (sem eu pedir nada a mais):
  • Substrato: 2-cloro-2-metilpropano (ou seja, cloreto de terc-butil, \text{(CH}_3)_3\text{C–Cl}) em etanol aquecido.
  • Produtos observados: um éter (via S_N1) e um alceno (via E1).
  • Pergunta: por que aumentar a temperatura favorece o produto E1 (a eliminação) em vez do produto S_N1 (a substituição)?

Passo 2

Primeiro vamos revisar, passo a passo e de modo bem didático, os mecanismos envolvidos (pegarei os nomes das etapas e aplicarei ao terc-butil-cloreto + etanol).
Mecanismo comum (etapa inicial, lenta):
  1. Ionização (etapa determinante da velocidade para ambos os caminhos): \text{(CH}_3)_3\text{C–Cl} \longrightarrow \text{(CH}_3)_3\text{C}^+ + \text{Cl}^-
    • Aqui forma-se o carbocátion terciário ( \text{(CH}_3)_3\text{C}^+). Esta etapa é unimolecular e costuma ser a etapa lenta (RDS) tanto para S_N1 quanto para E1.
Passos que competem após o carbocátion (rápidos, em concorrência):
A. Caminho S_N1 (substituição):
  1. Ataque nucleofílico do etanol ao carbocátion: \text{(CH}_3)_3\text{C}^+ + \text{EtOH} \longrightarrow \text{(CH}_3)_3\text{C–OEt}^+
  2. Desprotonação da espécie oxônio para dar o éter: \text{(CH}_3)_3\text{C–OEt}^+ \longrightarrow \text{(CH}_3)_3\text{C–OEt} + \text{H}^+
Resultado: éter terc-butil etílico.
B. Caminho E1 (eliminação):
  1. Abstração de próton (por uma base fraca como o etanol) do carbono adjacente ao carbocátion, formando a dupla ligação: \text{(CH}_3)_3\text{C}^+ + \text{EtOH} \longrightarrow \text{(CH}_3)_2\text{C}=\text{CH}_2 + \text{EtOH}_2^+
Resultado: alceno (no caso, 2-metilpropeno, isobutileno).
Observação importante: ambos os caminhos saem do mesmo carbocátion; a competição entre S_N1 e E1 depende do que acontece com esse intermediário — ele pode ser capturado pelo nucleófilo (etalon → substituição) ou perder um próton (eliminação).

Passo 3

Agora vamos à parte que explica por que a temperatura muda a balança entre esses caminhos. Precisamos de uma ferramenta teórica simples que liga temperatura às velocidades das reações: a forma qualitativa da equação de Eyring (expressa de modo que mostre explicitamente entalpia e entropia de ativação). Para uma reação elementar:
k = \frac{k_B T}{h}\,e^{-\Delta G^\ddagger/(RT)} = \frac{k_B T}{h}\,e^{-\Delta H^\ddagger/(RT)}\,e^{\Delta S^\ddagger/R},
onde:
  • k é a constante de velocidade da etapa considerada,
  • k_B é a constante de Boltzmann e h é a constante de Planck (constantes físicas que só importam como fator multiplicativo comum),
  • T é a temperatura absoluta,
  • \Delta G^\ddagger é a energia livre de ativação,
  • \Delta H^\ddagger é a entalpia de ativação (barreira energética),
  • \Delta S^\ddagger é a entropia de ativação (medida de quanto o estado de transição é mais ou menos ordenado que os reagentes),
  • R é a constante dos gases.
Interpretação física:
  • O termo e^{-\Delta H^\ddagger/(RT)} diz que etapas com barreira entálpica grande são lentas — aumentar T reduz o efeito da barreira.
  • O termo e^{\Delta S^\ddagger/R} mostra que uma entropia de ativação positiva ( \Delta S^\ddagger>0) aumenta k; e como esse termo é multiplicativo não depende explicitamente de T, mas quando combinamos os dois termos na expressão para a razão de constantes de velocidade o efeito de T aparece de forma crucial (veja passo seguinte).

Passo 4

Comparando as duas vias (eliminação vs substituição) usamos a razão das constantes de velocidade das etapas que competem após o carbocátion:
\frac{k_{E1}}{k_{SN1}} = \frac{ \dfrac{k_B T}{h} e^{-\Delta H^\ddagger_{E1}/(RT)} e^{\Delta S^\ddagger_{E1}/R} }{ \dfrac{k_B T}{h} e^{-\Delta H^\ddagger_{SN1}/(RT)} e^{\Delta S^\ddagger_{SN1}/R} } = e^{-(\Delta\Delta H^\ddagger)/(RT)}\,e^{\Delta\Delta S^\ddagger /R},
onde definimos as diferenças:
\Delta\Delta H^\ddagger = \Delta H^\ddagger_{E1} - \Delta H^\ddagger_{SN1},\qquad \Delta\Delta S^\ddagger = \Delta S^\ddagger_{E1} - \Delta S^\ddagger_{SN1}.
Reescrevendo um pouco:
\frac{k_{E1}}{k_{SN1}} = \exp\!\left(-\frac{\Delta\Delta H^\ddagger - T\Delta\Delta S^\ddagger}{RT}\right).
Consequência prática:
  • Se \Delta\Delta S^\ddagger>0 (isto é, o estado de transição para E1 é relativamente mais desordenado que o de S_N1), o termo -T\Delta\Delta S^\ddagger torna mais negativo o numerador dentro do expoente à medida que T aumenta, e a razão \dfrac{k_{E1}}{k_{SN1}} cresce com T. Em palavras: temperatura alta favorece a via que tem maior ganho de entropia de ativação.
  • Mesmo que \Delta H^\ddagger_{E1} possa ser maior (eliminação às vezes requer mais energia para o estado de transição), o fator -T\Delta\Delta S^\ddagger pode dominar em temperaturas elevadas, tornando E1 relativamente mais rápido.

Passo 5

Tradução química-intuitiva e exemplos concretos (sem jargão pesado):
  • A etapa de ataque nucleofílico (forma do S_N1) exige que o nucleófilo (etanol) se aproxime do carbocátion de forma orientada e muitas vezes envolve reorganização do solvente ao redor do carbocátion — isso tende a ser um estado de transição relativamente mais “ordenado” (menor \Delta S^\ddagger ou até negativo).
  • A etapa de eliminação (forma do E1) é uma remoção de próton que, em muitos casos, envolve menos arranjo fino do solvente e aumenta a liberdade de movimento (formação da ligação pi e liberação/redistribuição de prótons), resultando em um estado de transição relativamente mais “desordenado” (maior \Delta S^\ddagger).
  • Assim, quando se sobe a temperatura:
    • o termo entropia na energia livre de ativação ganha peso ( -T\Delta S^\ddagger fica maior em magnitude),
    • a via com \Delta S^\ddagger mais positivo (normalmente E1) tem sua barreira efetiva reduzida relativamente mais que a via S_N1,
    • portanto a eliminação cresce mais em velocidade relativa — observa-se mais alceno.
  • Intuição prática: aumento de temperatura dá “energia extra” que favorece processos que aumentam desordem e que têm transições menos dependentes de um ataque muito orientado — eliminação se encaixa nisso.

Passo 6

Outros pontos práticos e reforço (o que o prof. gosta de ver na prova):
  • O etanol é um nucleófilo fraco e também uma base fraca; em temperaturas moderadas já dá boa competição entre S_N1 e E1. Ao aquecer, a competição desloca-se para E1.
  • Em geral, reações de substituição favorecem condições mais frescas e com nucleófilos fortes; reações de eliminação favorecem aquecimento e/ou bases mais fortes.
  • Regra de bolso para prova: “aumentar T favorece eliminação” — porque eliminação tipicamente tem maior ganho de entropia de ativação, e o termo T\Delta S^\ddagger no \Delta G^\ddagger favorece a via com maior \Delta S^\ddagger à medida que T sobe.

Resposta

Aumentar a temperatura favorece E1 porque, partindo do mesmo carbocátion, a etapa de eliminação tem tipicamente uma entropia de ativação mais positiva do que a etapa de substituição; no termo de energia livre de ativação \Delta G^\ddagger=\Delta H^\ddagger-T\Delta S^\ddagger o termo -T\Delta S^\ddagger cresce com T, reduzindo mais a barreira efetiva do E1 e tornando a eliminação relativamente mais rápida que o S_N1.

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