vs
: A 2-cloro-2-metilpropano em etanol a quente produz um éter (
) e um alceno (
). Como aumentar a temperatura favorece o produto
?
Passo 1
O enunciado dá as seguintes informações e perguntas (sem eu pedir nada a mais):
- Substrato: 2-cloro-2-metilpropano (ou seja, cloreto de terc-butil,
) em etanol aquecido. - Produtos observados: um éter (via
) e um alceno (via ). - Pergunta: por que aumentar a temperatura favorece o produto
(a eliminação) em vez do produto (a substituição)?
Passo 2
Primeiro vamos revisar, passo a passo e de modo bem didático, os mecanismos envolvidos (pegarei os nomes das etapas e aplicarei ao terc-butil-cloreto + etanol).
Mecanismo comum (etapa inicial, lenta):
- Ionização (etapa determinante da velocidade para ambos os caminhos):
- Aqui forma-se o carbocátion terciário (
). Esta etapa é unimolecular e costuma ser a etapa lenta (RDS) tanto para quanto para .
- Aqui forma-se o carbocátion terciário (
Passos que competem após o carbocátion (rápidos, em concorrência):
A. Caminho (substituição):
A. Caminho
- Ataque nucleofílico do etanol ao carbocátion:
- Desprotonação da espécie oxônio para dar o éter:
Resultado: éter terc-butil etílico.
B. Caminho
(eliminação):
- Abstração de próton (por uma base fraca como o etanol) do carbono adjacente ao carbocátion, formando a dupla ligação:
Resultado: alceno (no caso, 2-metilpropeno, isobutileno).
Observação importante: ambos os caminhos saem do mesmo carbocátion; a competição entre
e
depende do que acontece com esse intermediário — ele pode ser capturado pelo nucleófilo (etalon → substituição) ou perder um próton (eliminação).
Passo 3
Agora vamos à parte que explica por que a temperatura muda a balança entre esses caminhos. Precisamos de uma ferramenta teórica simples que liga temperatura às velocidades das reações: a forma qualitativa da equação de Eyring (expressa de modo que mostre explicitamente entalpia e entropia de ativação). Para uma reação elementar:
onde:
-
é a constante de velocidade da etapa considerada, -
é a constante de Boltzmann e é a constante de Planck (constantes físicas que só importam como fator multiplicativo comum), -
é a temperatura absoluta, -
é a energia livre de ativação, -
é a entalpia de ativação (barreira energética), -
é a entropia de ativação (medida de quanto o estado de transição é mais ou menos ordenado que os reagentes), -
é a constante dos gases.
Interpretação física:
- O termo
diz que etapas com barreira entálpica grande são lentas — aumentar reduz o efeito da barreira. - O termo
mostra que uma entropia de ativação positiva ( ) aumenta ; e como esse termo é multiplicativo não depende explicitamente de , mas quando combinamos os dois termos na expressão para a razão de constantes de velocidade o efeito de aparece de forma crucial (veja passo seguinte).
Passo 4
Comparando as duas vias (eliminação vs substituição) usamos a razão das constantes de velocidade das etapas que competem após o carbocátion:
onde definimos as diferenças:
Reescrevendo um pouco:
Consequência prática:
- Se
(isto é, o estado de transição para é relativamente mais desordenado que o de ), o termo torna mais negativo o numerador dentro do expoente à medida que aumenta, e a razão cresce com . Em palavras: temperatura alta favorece a via que tem maior ganho de entropia de ativação. - Mesmo que
possa ser maior (eliminação às vezes requer mais energia para o estado de transição), o fator pode dominar em temperaturas elevadas, tornando relativamente mais rápido.
Passo 5
Tradução química-intuitiva e exemplos concretos (sem jargão pesado):
- A etapa de ataque nucleofílico (forma do
) exige que o nucleófilo (etanol) se aproxime do carbocátion de forma orientada e muitas vezes envolve reorganização do solvente ao redor do carbocátion — isso tende a ser um estado de transição relativamente mais “ordenado” (menor ou até negativo). - A etapa de eliminação (forma do
) é uma remoção de próton que, em muitos casos, envolve menos arranjo fino do solvente e aumenta a liberdade de movimento (formação da ligação pi e liberação/redistribuição de prótons), resultando em um estado de transição relativamente mais “desordenado” (maior ). - Assim, quando se sobe a temperatura:
- o termo entropia na energia livre de ativação ganha peso (
fica maior em magnitude), - a via com
mais positivo (normalmente ) tem sua barreira efetiva reduzida relativamente mais que a via , - portanto a eliminação cresce mais em velocidade relativa — observa-se mais alceno.
- o termo entropia na energia livre de ativação ganha peso (
- Intuição prática: aumento de temperatura dá “energia extra” que favorece processos que aumentam desordem e que têm transições menos dependentes de um ataque muito orientado — eliminação se encaixa nisso.
Passo 6
Outros pontos práticos e reforço (o que o prof. gosta de ver na prova):
- O etanol é um nucleófilo fraco e também uma base fraca; em temperaturas moderadas já dá boa competição entre
e . Ao aquecer, a competição desloca-se para . - Em geral, reações de substituição favorecem condições mais frescas e com nucleófilos fortes; reações de eliminação favorecem aquecimento e/ou bases mais fortes.
- Regra de bolso para prova: “aumentar T favorece eliminação” — porque eliminação tipicamente tem maior ganho de entropia de ativação, e o termo
no favorece a via com maior à medida que sobe.
Resposta
Aumentar a temperatura favorece
porque, partindo do mesmo carbocátion, a etapa de eliminação tem tipicamente uma entropia de ativação mais positiva do que a etapa de substituição; no termo de energia livre de ativação
o termo
cresce com
, reduzindo mais a barreira efetiva do
e tornando a eliminação relativamente mais rápida que o
.