c) O que são “critérios de espontaneidade e equilíbrio”?

Passo 1

O enunciado pede para explicarmos o que são os critérios de espontaneidade e de equilíbrio em termodinâmica. Vamos usar a Segunda Lei e os potenciais termodinâmicos (energia livre de Gibbs G e energia de Helmholtz A) para definir quando um processo ocorre espontaneamente e quando ele atinge equilíbrio.

Passo 2

A Segunda Lei diz que, para qualquer processo espontâneo num sistema isolado, a entropia do universo aumenta. Se chamarmos de De<a Suniv a variação de entropia do sistema mais vizinhança,
De<a Suniv>0
é o critério de espontaneidade. Quando não há mais variação de entropia,
De<a Suniv=0
o sistema está em equilíbrio.

Passo 3

Em muitos processos de laboratório o sistema troca calor com uma vizinhança a temperatura constante e pode trocar trabalho com o ambiente a pressão constante. Nessa condição, define-se a energia livre de Gibbs
G = H - T,S,
onde H é entalpia e T a temperatura. Mostra-se então que
De<a G = -T,De<a Suniv
Logo, para processos a T,P constantes:
De<a G < 0
é o critério de espontaneidade, e
De<a G = 0
é o critério de equilíbrio.

Passo 4

Se o sistema estiver a temperatura constante mas em volume fixo, usa-se a energia livre de Helmholtz
A = U - T,S,
onde U é energia interna. Nessa condição obtém-se
De<a A = -T,De<a Suniv,
portanto para T,V constantes:
De<a A < 0
indica espontaneidade, e
De<a A = 0
indica equilíbrio.

Resposta

Critérios de espontaneidade:
bul<=t Em sistema isolado: De<a Suniv>0.
bul<=t A T,P constantes: De<a G<0.
bul<=t A T,V constantes: De<a A<0.
Critérios de equilíbrio:
bul<=t Em sistema isolado: De<a Suniv=0.
bul<=t A T,P constantes: De<a G=0.
bul<=t A T,V constantes: De<a A=0.

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