- Cada um dos seguintes álcoois foi submetido à desidratação catalisada por ácido e resulta em uma mistura de dois alcenos isoméricos. Identifique os dois alcenos de cada caso e preveja qual será o produto principal com base na regra de Zaitsev.
a)
Passo 1
O enunciado dá a seguinte molécula alcoólica (peguei a fórmula do enunciado):
O que é pedido:
- identificar os dois alcenos isoméricos que aparecem pela desidratação ácida desse álcool;
- prever qual será o produto principal segundo a regra de Zaitsev.
Passo 2
Qual o mecanismo que rola na desidratação ácida de um álcool secundário/terciário? Vou explicar passo a passo, sem pular etapas.
- Protonação do grupo hidroxila: o par de elétrons do oxigênio do
captura um próton do ácido, formando . Isso transforma o grupo hidroxila, que é um péssimo deixador, num bom deixador (água). - Saída da água:
sai como molécula neutra , gerando um carbocátion no carbono que antes tinha o . - Desprotonação (eliminação): uma base presente (por exemplo a água) retira um hidrogênio de um carbono beta (adjacente ao carbocátion). O par de elétrons da ligação C–H forma a dupla ligação C=C e completa a eliminação, dando o alceno.
Esse mecanismo é do tipo E1: primeiro formação do carbocátion (passo lento), depois eliminação (passo rápido). Agora vamos aplicar isso à nossa molécula.
Passo 3
Formação do carbocátion e identificação dos carbonos beta
- Escrevendo a molécula claramente: o carbono que tem o
é ligado a dois grupos metila e a um grupo isopropil . Em notação condensada:
- Após protonar e perder
, fica o carbocátion:
- Quais carbonos têm hidrogênios que podem ser perdidos (carbonos
)? Há dois tipos: - os dois grupos metila ligados ao centro catiônico: cada um tem hidrogênios que, ao serem removidos, dariam uma dupla entre o carbono central e o carbono metílico (formando um alceno terminal/exocíclico relativo ao centro);
- o carbono do grupo isopropil adjacente, isto é o carbono
de : ele tem um hidrogênio (é um carboneto secundário) que pode ser removido para formar a dupla entre o carbono central e esse carbono secundário (formando um alceno interno mais substituído).
Passo 4
Construção dos possíveis alcenos (cada desprotonação gera um isômero)
- Se a base retirar um hidrogênio de um dos grupos metila ligados ao carbono carregado, forma-se o alceno onde a dupla fica entre o carbono central e esse carbono metílico. A fórmula estrutural desse produto é:
Esse alceno é conhecido como 3-metil-1-buteno (ou, escrito de outra forma sobre a cadeia escolhida, é o isômero menos substituído entre os dois possíveis).
- Se a base retirar o hidrogênio do carbono
do grupo isopropil , forma-se a dupla entre os dois carbonos mais internos. A fórmula estrutural desse produto é:
Esse alceno é o sistema com a dupla entre dois carbonos cada um com dois grupos alquila — isto é, a dupla é tetrasubstituída. O nome comum/IUPAC para essa estrutura é 2,3-dimetil-2-buteno (às vezes referido também como tetrametiletileno).
Passo 5
Comparando estabilidade dos alcenos — aplicando a regra de Zaitsev
- A regra de Zaitsev diz, em palavras simples: na eliminação, o alceno mais substituído (isto é, aquele cujos carbonos duplamente ligados têm mais grupos alquila ligados a eles) costuma ser o produto principal, porque é energeticamente mais estável (estabilização por efeitos indutivos e hiperconjugação).
- Contagem rápida:
- Para
: cada carbono da dupla tem dois grupos metila (totalizando quatro substituintes alquila sobre a dupla) → alceno tetrasubstituído (muito estável). - Para
: a dupla envolve um carbono terminal (nenhum substituinte) e um carbono com alguns substituintes → alceno menos substituído (mono- ou di-substituído dependendo da contagem) → menos estável.
- Para
- Conclusão: segundo Zaitsev o produto principal será o alceno mais substituído, isto é
. O outro será formado em menor quantidade.
Passo 6
Observações finais (mecanística e possíveis rearranjos)
- O carbocátion formado já é terciário (bastante estável), então não há motivo forte para rearranjos (como migração de metila) para obter uma carbocátion mais estável — portanto os produtos escritos acima são os esperados sem rearranjo.
- O mecanismo E1 favorece formação do alceno mais estável, mas o alceno menos substituído aparece como produto minoritário por retirada de hidrogênio de outros carbonos
.