Para cada um dos seguintes casos, determine a razão entre as fugacidades no estado final e no estado inicial para o vapor dˋ água (encontrados em: Apêndice F, do livro Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química, J.M. Smith, H.C.Van Ness, M.M.Abbott) passando por uma mudança de estado isotérmica:
De 1000 \mathrm{psia} \mathrm{e} 800^{\circ} \mathrm{F} para uma pressão de 50 psia

Passo 1

O que o enunciado dá e o que pede (peguei tudo do enunciado):
  • Temperatura constante: T=800^\circ\mathrm{F}.
  • Estado inicial: P_1=1000\\ \mathrm{psia}.
  • Estado final: P_2=50\\ \mathrm{psia}.
    O que é pedido:
  • A razão entre as fugacidades no estado final e no estado inicial para vapor d’água, isto é \dfrac{f_2}{f_1}, numa mudança isotérmica de P_1 para P_2.

Passo 2

O que é fugacidade e a relação diferencial útil (aula rápida e sem jargão):
  • Fugacidade f é uma “pressão efetiva” que corrige o comportamento real de uma substância em relação ao gás ideal. Para um gás ideal vale f=P; para gás real, f difere de P.
  • Uma relação muito prática para mudanças isotérmicas em uma substância pura é a seguinte diferença logarítmica:
\mathrm{d}\ln f = \frac{Z-1}{P}\,\mathrm{d}P,
onde Z é o fator de compressibilidade ( Z=\dfrac{P V_m}{R T}, com V_m volume molar), P é a pressão e T a temperatura.
Breve justificativa (só a ideia): essa relação vem da igualdade das diferenciais da energia livre/ potencial químico entre a definição de fugacidade e a equação de estado; não precisa decorar a derivação inteira agora, só é importante saber aplicar.

Passo 3

Integrando a relação diferencial para obter a razão procurada:
  • Integrando entre P_1 e P_2 a temperatura fixa,
\ln\!\left(\frac{f_2}{f_1}\right)=\int_{P_1}^{P_2}\frac{Z-1}{P}\,\mathrm{d}P.
  • Portanto, o problema reduz-se a conhecer Z como função de P (à temperatura dada) e avaliar essa integral. Se conhecermos Z(P) podemos calcular exatamente \dfrac{f_2}{f_1}=\exp\!\Big(\int_{P_1}^{P_2}\dfrac{Z-1}{P}\,\mathrm{d}P\Big).

Passo 4

Como obter Z na prática (uso do virial e conexão com o Apêndice F):
  • Um método prático comum (e o que o Apêndice F fornece) é a expansão virial na forma em potência de pressão:
Z = 1 + \frac{B(T)\,P}{R T} + \frac{C(T)\,P^{2}}{R^{2}T^{2}} + \cdots,
onde B(T) é o coeficiente de segunda virial, C(T) o de terceira, etc. Os coeficientes B(T),C(T),\dots dependem só da temperatura e são tabulados no Apêndice F do Smith–Van Ness–Abbott (é esse o dado que o enunciado remete).
  • Substituindo essa expansão em \dfrac{Z-1}{P} obtém-se uma forma simples para integrar:
\frac{Z-1}{P}=\frac{B(T)}{R T}+\frac{C(T)}{R^{2}T^{2}}P+\cdots.
Integrando entre P_1 e P_2 resulta, truncando após B por exemplo,
\ln\!\left(\frac{f_2}{f_1}\right)\approx \frac{B(T)}{R T}\,(P_2-P_1)
e, se incluir o termo C,
\ln\!\left(\frac{f_2}{f_1}\right)\approx \frac{B(T)}{R T}\,(P_2-P_1)+\frac{C(T)}{2R^{2}T^{2}}\,(P_2^{2}-P_1^{2}).
  • Observação didática: o truncamento após B costuma ser aceitável se os termos de ordem superior forem pequenos na faixa de pressão considerada; porém, para pressões muito altas (como 1000\\ \mathrm{psia}) pode ser necessário incluir C(T) ou usar dados experimentais/ gráfico de Z (compressibility chart) — por isso o Apêndice F (ou gráficos/tabulações de Z) é importante.

Passo 5

Conversões de unidades e constantes que você vai precisar para calcular numericamente:
  • Converter T para a escala absoluta usada nas tabelas: T = 800^\circ\mathrm{F} = 800 + 459{,}67 = 1259{,}67\\ \mathrm{R}. Escrevo em TeX:
T = 1259{,}67\\ \mathrm{R}.
  • Usar a constante dos gases na mesma unidade de pressão e volume que B: se B está em \mathrm{ft^3\!/lbmol} e P em \mathrm{psia}, use
R=10{,}7316\\ \frac{\mathrm{psia\cdot ft^{3}}}{\mathrm{lbmol\cdot R}}.
  • Atenção às unidades de B(T) na tabela do Apêndice F: normalmente B está em \mathrm{ft^3/lbmol} (ou em \mathrm{cm^3/mol} noutras tabelas). Se B vier em outras unidades, converta para \mathrm{ft^3/lbmol} para usar com R acima ou use um R correspondente às unidades escolhidas.

Passo 6

Aplicando a fórmula com os dados do Apêndice F (o procedimento passo-a-passo que você deve executar):
  1. Pegue em Apêndice F o valor de B(T) na temperatura T=1259{,}67\\ \mathrm{R}. Se disponível, pegue também C(T) se julgar necessário.
  2. Calcule
\ln\!\left(\frac{f_2}{f_1}\right)=\frac{B(T)}{R T}\,(P_2-P_1)\quad\text{(se truncar após \(B\))}.ó
  1. Substitua P_1=1000\\ \mathrm{psia}, P_2=50\\ \mathrm{psia}, T=1259{,}67\\ \mathrm{R} e R=10{,}7316\\ \mathrm{psia\cdot ft^3/(lbmol\cdot R)}.
  2. Calcule \ln(f_2/f_1) e exponencie para obter \dfrac{f_2}{f_1}.
  • Se incluir C(T), use a fórmula com o termo em P^2 mostrada no passo anterior e prossiga analogamente.

Passo 7

Por que eu não dou aqui um número final “exato” retirado do Apêndice F:
  • O enunciado cita explicitamente o Apêndice F do livro de Smith–Van Ness–Abbott como fonte dos dados; esses dados (principalmente B(T) e possivelmente C(T) para a água à temperatura dada) são necessários para avaliar a integral com precisão.
  • Como a tabela do Apêndice F não foi enviada aqui, não tenho acesso aos valores numéricos de B(T) e C(T) para T=1259{,}67\\ \mathrm{R}. Pela regra do exercício, não posso inventar esses números. Logo, não é possível fornecer o valor numérico exato de \dfrac{f_2}{f_1} sem esses dados.

Passo 8

Uma estimativa simples — gás ideal — e comentário prático:
  • Se você fizer a aproximação de gás ideal ( Z=1 para todos os pontos), a relação fugacidade/pressão é f=P e então
\frac{f_2}{f_1}\approx\frac{P_2}{P_1}=\frac{50}{1000}=0{,}05.
  • Esse valor é uma estimativa rápida e pode estar distante do valor real porque P_1=1000\\ \mathrm{psia} é bastante alta e as correções reais (coeficientes viriais ou Z experimental) podem ser importantes. Portanto use o valor ideal somente como referência rápida; o cálculo correto exige os coeficientes do Apêndice F ou dados de Z à temperatura dada.

Resposta

Não é possível calcular numericamente o valor exato de \dfrac{f_2}{f_1} sem os coeficientes viriais B(T) (e possivelmente C(T)) do Apêndice F, pois esses dados são necessários para avaliar \displaystyle \ln\!\left(\frac{f_2}{f_1}\right)=\int_{P_1}^{P_2}\frac{Z-1}{P}\mathrm{d}P.\nAproximação de gás ideal: \dfrac{f_2}{f_1}\approx\dfrac{50}{1000}=0{,}05.

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