Para cada um dos seguintes casos, determine a razão entre as fugacidades no estado final e no estado inicial para o vapor dˋ água (encontrados em: Apêndice F, do livro Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química, J.M. Smith, H.C.Van Ness, M.M.Abbott) passando por uma mudança de estado isotérmica:
De
para uma pressão de 50 psia
De
Passo 1
O que o enunciado dá e o que pede (peguei tudo do enunciado):
- Temperatura constante:
. - Estado inicial:
. - Estado final:
.
O que é pedido: - A razão entre as fugacidades no estado final e no estado inicial para vapor d’água, isto é
, numa mudança isotérmica de para .
Passo 2
O que é fugacidade e a relação diferencial útil (aula rápida e sem jargão):
- Fugacidade
é uma “pressão efetiva” que corrige o comportamento real de uma substância em relação ao gás ideal. Para um gás ideal vale ; para gás real, difere de . - Uma relação muito prática para mudanças isotérmicas em uma substância pura é a seguinte diferença logarítmica:
onde
é o fator de compressibilidade (
, com
volume molar),
é a pressão e
a temperatura.
Breve justificativa (só a ideia): essa relação vem da igualdade das diferenciais da energia livre/ potencial químico entre a definição de fugacidade e a equação de estado; não precisa decorar a derivação inteira agora, só é importante saber aplicar.
Breve justificativa (só a ideia): essa relação vem da igualdade das diferenciais da energia livre/ potencial químico entre a definição de fugacidade e a equação de estado; não precisa decorar a derivação inteira agora, só é importante saber aplicar.
Passo 3
Integrando a relação diferencial para obter a razão procurada:
- Integrando entre
e a temperatura fixa,
- Portanto, o problema reduz-se a conhecer
como função de (à temperatura dada) e avaliar essa integral. Se conhecermos podemos calcular exatamente .
Passo 4
Como obter
na prática (uso do virial e conexão com o Apêndice F):
- Um método prático comum (e o que o Apêndice F fornece) é a expansão virial na forma em potência de pressão:
onde
é o coeficiente de segunda virial,
o de terceira, etc. Os coeficientes
dependem só da temperatura e são tabulados no Apêndice F do Smith–Van Ness–Abbott (é esse o dado que o enunciado remete).
- Substituindo essa expansão em
obtém-se uma forma simples para integrar:
Integrando entre
e
resulta, truncando após
por exemplo,
e, se incluir o termo
,
- Observação didática: o truncamento após
costuma ser aceitável se os termos de ordem superior forem pequenos na faixa de pressão considerada; porém, para pressões muito altas (como ) pode ser necessário incluir ou usar dados experimentais/ gráfico de (compressibility chart) — por isso o Apêndice F (ou gráficos/tabulações de ) é importante.
Passo 5
Conversões de unidades e constantes que você vai precisar para calcular numericamente:
- Converter
para a escala absoluta usada nas tabelas: . Escrevo em TeX:
- Usar a constante dos gases na mesma unidade de pressão e volume que
: se está em e em , use
- Atenção às unidades de
na tabela do Apêndice F: normalmente está em (ou em noutras tabelas). Se vier em outras unidades, converta para para usar com acima ou use um correspondente às unidades escolhidas.
Passo 6
Aplicando a fórmula com os dados do Apêndice F (o procedimento passo-a-passo que você deve executar):
- Pegue em Apêndice F o valor de
na temperatura . Se disponível, pegue também se julgar necessário. - Calcule
- Substitua
, , e . - Calcule
e exponencie para obter .
- Se incluir
, use a fórmula com o termo em mostrada no passo anterior e prossiga analogamente.
Passo 7
Por que eu não dou aqui um número final “exato” retirado do Apêndice F:
- O enunciado cita explicitamente o Apêndice F do livro de Smith–Van Ness–Abbott como fonte dos dados; esses dados (principalmente
e possivelmente para a água à temperatura dada) são necessários para avaliar a integral com precisão. - Como a tabela do Apêndice F não foi enviada aqui, não tenho acesso aos valores numéricos de
e para . Pela regra do exercício, não posso inventar esses números. Logo, não é possível fornecer o valor numérico exato de sem esses dados.
Passo 8
Uma estimativa simples — gás ideal — e comentário prático:
- Se você fizer a aproximação de gás ideal (
para todos os pontos), a relação fugacidade/pressão é e então
- Esse valor é uma estimativa rápida e pode estar distante do valor real porque
é bastante alta e as correções reais (coeficientes viriais ou experimental) podem ser importantes. Portanto use o valor ideal somente como referência rápida; o cálculo correto exige os coeficientes do Apêndice F ou dados de à temperatura dada.
Resposta
Não é possível calcular numericamente o valor exato de
sem os coeficientes viriais
(e possivelmente
) do Apêndice F, pois esses dados são necessários para avaliar
.\nAproximação de gás ideal:
.