Calcular o calor, trabalho e as variações de energia interna, entalpia, e entropia em um processo A B C que ocorre num sistema fechado com 10 mol de uma substância descrita pela equação do virial a seguir:
Z=1+\frac{B P}{R T}
onde Z é o fator de compressibilidade; P a pressão; T a temperatura; R a constante universal dos gases; e B o segundo coeficiente do virial cujo valor, para tal substância, é de 4,4 \times 10^{4} \mathrm{~m}^{3} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}. Considere que a capacidade calorífica a pressão constante dessa substância é constante e igual a 17 \mathrm{~J} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} \cdot \mathrm{~K}^{-1}. A etapa AB do processo é uma expansão adiabática reversível a partir de 400 K e 3 atm . Por sua vez, a etapa BC é um aquecimento isobárico, a 1,5 \mathrm{~atm}, até 500 K .

Passo 1

O enunciado pede que eu calcule, para o processo em um sistema fechado com n=10 mol:
  • o calor Q,
  • o trabalho W,
  • e as variações de energia interna \Delta U, entalpia \Delta H e entropia \Delta S,
para cada etapa do caminho A\!B\!C (etapa AB e etapa BC), e também para o caminho total A\! \to C (somando as etapas).
Dados fornecidos:
  • equação do virial (dada na forma do fator de compressibilidade):
Z = 1 + \frac{B P}{R T},
com B = 4{,}4\times 10^{4}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}} (constante), R a constante dos gases;
  • capacidade calorífica a pressão constante (constante):
C_{p} = 17\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}};
  • quantidade de matéria: n = 10 mol;
  • etapa AB: expansão adiabática reversível, estado inicial A: T_{A}=400\\ \mathrm{K}, P_{A}=3{,}0\\ \mathrm{atm}; estado final B: (implícito) corresponde à pressão de 1{,}5\\ \mathrm{atm} (porque a etapa BC é isobárica a 1{,}5\\ \mathrm{atm} e vai de B a C);
  • etapa BC: aquecimento isobárico a P=1{,}5\\ \mathrm{atm} até T_{C}=500\\ \mathrm{K}.
Observações importantes que vou usar sem perguntar nada:
  • vou adotar a convenção usual em termodinâmica de engenharia/química: \Delta U = Q - W, onde W é o trabalho realizado pelo sistema (positivo se o sistema realiza trabalho).
  • todas as grandezas numéricas finais serão expressas em SI (J, J/K), convertendo pressões para pascal sempre que necessário para volume — mas sempre que o fator B cancelar eu vou usar forma conveniente (ver passos seguintes).
A partir daqui passo a passo eu mostro a teoria necessária e calculo tudo.

Passo 2

Interpretação da equação do virial dada e implicações para a equação de estado e para as propriedades termodinâmicas (aula curta).
A definição do fator de compressibilidade para uma molaridade é
Z=\frac{P V_{m}}{R T},
onde V_{m} é o volume molar. Igualando à forma dada:
\frac{P V_{m}}{R T}=1+\frac{B P}{R T}.
Multiplicando por R T obtemos
P V_{m} = R T + B P.
Isolando P (ou V_{m}):
P(V_{m}-B)=R T \quad\Rightarrow\quad P=\frac{R T}{V_{m}-B}.
Esta forma é análoga à equação de van der Waals com a=0 e b=B: o volume disponível efetivo é V_{m}-B. Isso vai permitir usar as mesmas relações que conhecemos para gases ideais, trocando V_{m} por V_{m}-B quando necessário.
Agora precisamos do C_{v}. Há uma identidade termodinâmica geral (resultado do uso das relações de Maxwell) que dá a diferença entre capacidades:
C_{p}-C_{v}=-T\frac{\left(\partial P/\partial T\right)_{V}^{2}}{\left(\partial P/\partial V\right)_{T}}.
Vou aplicar essa fórmula para a equação P=\dfrac{R T}{V_{m}-B} (tratar V_m como variável V por mol). Calculando as derivadas:
\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}=\frac{R}{V_{m}-B},\qquad \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T}=-\frac{R T}{(V_{m}-B)^{2}}.
Substituindo:
C_{p}-C_{v}=-T\frac{\displaystyle\left(\frac{R}{V_{m}-B}\right)^{2}}{\displaystyle -\frac{R T}{(V_{m}-B)^{2}}}=R.
Portanto, para essa equação de estado (com B constante) vale a relação de Mayer usual:
C_{p}-C_{v}=R.
Isso significa que, dado C_{p}, temos
C_{v}=C_{p}-R.
Como C_{p} é constante e B não introduz dependência adicional de T na energia interna (análogo ao caso a=0 do van der Waals), a energia interna por mol depende apenas da temperatura e \Delta U = n C_{v}\Delta T é válida.
Calculemos valores numéricos úteis (usar R=8{,}314\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}):
C_{v}=17{,}0-8{,}314=8{,}685537\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}.
Para n=10 mol:
nC_{v}=10\cdot 8{,}685537=86{,}8553738\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}},
nC_{p}=10\cdot 17=170\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}.
Também definimos a razão adiabática
\gamma=\frac{C_{p}}{C_{v}}=\frac{17}{8{,}685537}\approx 1{,}9570.

Passo 3

Análise da etapa AB: expansão adiabática reversível entre A e B.
Teoria (o que usar na prova):
  • Para uma expansão adiabática reversível de um gás cujo equação de estado tem a forma P=\dfrac{R T}{V_{m}-B} (ou seja, comportamento como gás ideal com volume efetivo V_{m}-B), valem as mesmas relações isentrópicas do gás ideal se C_{p} e C_{v} são constantes. As relações úteis por mol são:
T(V_{m}-B)^{\gamma-1}=\text{constante},\qquad P(V_{m}-B)^{\gamma}=\text{constante}.
  • Eliminando V_{m}-B obtemos relação direta entre T e P ao longo da adiabática reversível:
T\propto P^{\frac{\gamma-1}{\gamma}}\quad\text{ou}\quad T P^{\frac{1-\gamma}{\gamma}}=\text{const.}
Assim, conectando estados A e B:
\frac{T_{B}}{T_{A}}=\left(\frac{P_{B}}{P_{A}}\right)^{\frac{\gamma-1}{\gamma}}.
Aplicando aos dados: P_{A}=3{,}0\\ \mathrm{atm}, T_{A}=400\\ \mathrm{K}, P_{B}=1{,}5\\ \mathrm{atm}.
Calcule o expoente:
\frac{\gamma-1}{\gamma}=\frac{C_{p}-C_{v}}{C_{p}}=\frac{R}{C_{p}}\approx\frac{8{,}314}{17}=0{,48847\ldots}\\ (\text{usar }\approx 0{,}489).
Logo:
T_{B}=T_{A}\left(\frac{P_{B}}{P_{A}}\right)^{\frac{\gamma-1}{\gamma}} =400\cdot\left(\frac{1{,}5}{3{,}0}\right)^{0{,}48847}.
Calculemos numericamente:
\frac{P_{B}}{P_{A}}=\tfrac{1{,}5}{3{,}0}=0{,}5,
0{,}5^{0{,}48847}=\exp\!\big(0{,}48847\ln 0{,}5\big)\approx\exp(-0{,}3388)\approx 0{,}7126.
Portanto
T_{B}\approx 400\cdot 0{,}7126 \approx 285{,}0\\ \mathrm{K}.
Agora calcule as grandezas pedidas para AB. Lembrando a convenção \Delta U = Q - W e que, por ser adiabático reversível, Q_{AB}=0. Então:
\Delta U_{AB}=nC_{v}(T_{B}-T_{A}),
W_{AB}=Q_{AB}-\Delta U_{AB}=-\Delta U_{AB}\quad(\text{work by system}),
\Delta H_{AB}=nC_{p}(T_{B}-T_{A}),
\Delta S_{AB}=0\quad(\text{adiabática reversível}\Rightarrow \text{isentrópica}).áíó
Números:
\Delta T_{AB}=T_{B}-T_{A}\approx 285{,}025-400=-114{,}975\\ \mathrm{K}.
\Delta U_{AB}=86{,}8553738\cdot(-114{,}975)\approx -9{,}995{,}6\\ \mathrm{kJ}\\ (\approx -9{,}996\\ \mathrm{kJ}).
W_{AB}=-\Delta U_{AB}\approx +9{,}995{,}6\\ \mathrm{kJ}.
\Delta H_{AB}=nC_{p}\Delta T_{AB}=170\cdot(-114{,}975)\approx -19{,}545{,}8\\ \mathrm{J}\approx -19{,}546\\ \mathrm{kJ}.
(sinal negativo indica perda de entalpia)
\Delta S_{AB}=0\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}.
(Observação: arredondei valores para 3–4 algarismos significativos.)

Passo 4

Análise da etapa BC: aquecimento isobárico a P=1{,}5\\ \mathrm{atm} de T_{B} até T_{C}=500\\ \mathrm{K}.
Teoria (o que usar na prova):
  • Para um processo isobárico reversível com C_{p} constante:
Q_{BC}=nC_{p}(T_{C}-T_{B}).
  • Trabalho realizado pelo sistema (à pressão constante):
W_{BC}=P\,(V_{C}-V_{B}).
Usando a equação de estado por mol P(V_{m}-B)=R T, calculemos V_{m,C}-V_{m,B}=\dfrac{R}{P}(T_{C}-T_{B}) (o termo B cancela). Para o corpo total ( n mols),
W_{BC}=P\cdot n\big(V_{m,C}-V_{m,B}\big)=P\cdot n\frac{R}{P}(T_{C}-T_{B})=nR(T_{C}-T_{B}).
  • A variação de energia interna:
\Delta U_{BC}=nC_{v}(T_{C}-T_{B}).
  • A variação de entalpia:
\Delta H_{BC}=nC_{p}(T_{C}-T_{B})=Q_{BC}.
  • A variação de entropia para aquecimento reversível com C_{p} constante:
\Delta S_{BC}=nC_{p}\ln\!\left(\frac{T_{C}}{T_{B}}\right).
Agora os cálculos numéricos:
  • \Delta T_{BC}=T_{C}-T_{B}=500-285{,}025\approx 214{,}975\\ \mathrm{K}.
  • Calcule Q_{BC}:
Q_{BC}=nC_{p}\Delta T_{BC}=170\cdot 214{,}975\approx 36{,}545{,}75\\ \mathrm{J}\\ (\approx 36{,}546\\ \mathrm{kJ}).
  • Calcule W_{BC} usando nR\Delta T:
nR=10\cdot 8{,}314=83{,}1446\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}},
W_{BC}=nR\Delta T_{BC}=83{,}1446\cdot 214{,}975\approx 17{,}879{,}9\\ \mathrm{J}\\ (\approx 17{,}880\\ \mathrm{kJ}).
  • Calcule \Delta U_{BC}:
\Delta U_{BC}=nC_{v}\Delta T_{BC}=86{,}8554\cdot 214{,}975\approx 18{,}665{,}8\\ \mathrm{J}\\ (\approx 18{,}666\\ \mathrm{kJ}).
(Confere que \Delta U_{BC}=Q_{BC}-W_{BC}.)
  • \Delta H_{BC}=Q_{BC}\approx 36{,}545{,}8\\ \mathrm{J}.
  • \Delta S_{BC}=nC_{p}\ln\!\left(\dfrac{500}{285{,}025}\right).
    Calcule o logaritmo:
\ln\!\left(\frac{500}{285{,}025}\right)=\ln(1{,}7544)\approx 0{,}5627,
\Delta S_{BC}=170\cdot 0{,}5627\approx 95{,}659\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}.

Passo 5

Resultados para o processo total A\to C (somando AB e BC), e verificação por dependência de estado.
  • Calor total:
Q_{tot}=Q_{AB}+Q_{BC}=0+36{,}545{,}8\\ \mathrm{J}=36{,}545{,}8\\ \mathrm{J}.
  • Trabalho total:
W_{tot}=W_{AB}+W_{BC}\approx 9{,}995{,}6 + 17{,}879{,}9 \approx 27{,}875{,}5\\ \mathrm{J}.
  • Variação total de energia interna:
\Delta U_{tot}=\Delta U_{AB}+\Delta U_{BC}=nC_{v}(T_{B}-T_{A})+nC_{v}(T_{C}-T_{B})=nC_{v}(T_{C}-T_{A}).
Numericamente:
\Delta U_{tot}=86{,}8553738\cdot(500-400)=86{,}8553738\cdot 100\approx 8{,}685{,}537\\ \mathrm{J}\\ (\approx 8{,}685{,}5\\ \mathrm{kJ}).
(Observação: essa forma direta é a maneira segura de calcular \Delta U para todo o processo—energia interna é função de estado e depende apenas de T neste modelo.)
  • Variação total de entalpia:
\Delta H_{tot}=nC_{p}(T_{C}-T_{A})=170\cdot 100=17{,}000\\ \mathrm{J}.
  • Variação total de entropia:
\Delta S_{tot}=\Delta S_{AB}+\Delta S_{BC}=0+95{,}659\approx 95{,}659\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}.
(Observação: entropia é função de estado; o valor numérico final depende das temperaturas e volumes, mas pelo caminho dado obtivemos esse resultado.)

Resposta

AB: Q_{AB}=0\\ \mathrm{J}
AB: W_{AB}\approx +9{,}995{,}6\\ \mathrm{J}
AB: \Delta U_{AB}\approx -9{,}995{,}6\\ \mathrm{J}
AB: \Delta H_{AB}\approx -19{,}545{,}8\\ \mathrm{J}
AB: \Delta S_{AB}=0\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}
BC: Q_{BC}\approx 36{,}545{,}8\\ \mathrm{J}
BC: W_{BC}\approx 17{,}879{,}9\\ \mathrm{J}
BC: \Delta U_{BC}\approx 18{,}665{,}8\\ \mathrm{J}
BC: \Delta H_{BC}\approx 36{,}545{,}8\\ \mathrm{J}
BC: \Delta S_{BC}\approx 95{,}659\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}
Total A\to C: Q_{tot}\approx 36{,}545{,}8\\ \mathrm{J}
Total A\to C: W_{tot}\approx 27{,}875{,}5\\ \mathrm{J}
Total A\to C: \Delta U_{tot}\approx 8{,}685{,}5\\ \mathrm{J}
Total A\to C: \Delta H_{tot}=17{,}000\\ \mathrm{J}
Total A\to C: \Delta S_{tot}\approx 95{,}659\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}

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