Calcular o calor, trabalho e as variações de energia interna, entalpia, e entropia em um processo
que ocorre num sistema fechado com 10 mol de uma substância descrita pela equação do virial a seguir:
onde
é o fator de compressibilidade;
a pressão;
a temperatura;
a constante universal dos gases; e
o segundo coeficiente do virial cujo valor, para tal substância, é de
. Considere que a capacidade calorífica a pressão constante dessa substância é constante e igual a
. A etapa AB do processo é uma expansão adiabática reversível a partir de 400 K e 3 atm . Por sua vez, a etapa BC é um aquecimento isobárico, a
, até 500 K .
Passo 1
O enunciado pede que eu calcule, para o processo em um sistema fechado com
mol:
- o calor
, - o trabalho
, - e as variações de energia interna
, entalpia e entropia ,
para cada etapa do caminho
(etapa
e etapa
), e também para o caminho total
(somando as etapas).
Dados fornecidos:
Dados fornecidos:
- equação do virial (dada na forma do fator de compressibilidade):
com
(constante),
a constante dos gases;
- capacidade calorífica a pressão constante (constante):
- quantidade de matéria:
mol; - etapa
: expansão adiabática reversível, estado inicial : , ; estado final : (implícito) corresponde à pressão de (porque a etapa é isobárica a e vai de a ); - etapa
: aquecimento isobárico a até .
Observações importantes que vou usar sem perguntar nada:
- vou adotar a convenção usual em termodinâmica de engenharia/química:
onde é o trabalho realizado pelo sistema (positivo se o sistema realiza trabalho). - todas as grandezas numéricas finais serão expressas em SI (J, J/K), convertendo pressões para pascal sempre que necessário para volume — mas sempre que o fator
cancelar eu vou usar forma conveniente (ver passos seguintes).
A partir daqui passo a passo eu mostro a teoria necessária e calculo tudo.
Passo 2
Interpretação da equação do virial dada e implicações para a equação de estado e para as propriedades termodinâmicas (aula curta).
A definição do fator de compressibilidade para uma molaridade é
onde
é o volume molar. Igualando à forma dada:
Multiplicando por
obtemos
Isolando
(ou
):
Esta forma é análoga à equação de van der Waals com
e
: o volume disponível efetivo é
. Isso vai permitir usar as mesmas relações que conhecemos para gases ideais, trocando
por
quando necessário.
Agora precisamos do
. Há uma identidade termodinâmica geral (resultado do uso das relações de Maxwell) que dá a diferença entre capacidades:
Vou aplicar essa fórmula para a equação
(tratar
como variável
por mol). Calculando as derivadas:
Substituindo:
Portanto, para essa equação de estado (com
constante) vale a relação de Mayer usual:
Isso significa que, dado
, temos
Como
é constante e
não introduz dependência adicional de
na energia interna (análogo ao caso
do van der Waals), a energia interna por mol depende apenas da temperatura e
é válida.
Calculemos valores numéricos úteis (usar
):
Para
mol:
Também definimos a razão adiabática
Passo 3
Análise da etapa
: expansão adiabática reversível entre
e
.
Teoria (o que usar na prova):
- Para uma expansão adiabática reversível de um gás cujo equação de estado tem a forma
(ou seja, comportamento como gás ideal com volume efetivo ), valem as mesmas relações isentrópicas do gás ideal se e são constantes. As relações úteis por mol são:
- Eliminando
obtemos relação direta entre e ao longo da adiabática reversível:
Assim, conectando estados
e
:
Aplicando aos dados:
,
,
.
Calcule o expoente:
Calcule o expoente:
Logo:
Calculemos numericamente:
Portanto
Agora calcule as grandezas pedidas para
. Lembrando a convenção
e que, por ser adiabático reversível,
. Então:
Números:
(sinal negativo indica perda de entalpia)
(Observação: arredondei valores para 3–4 algarismos significativos.)
Passo 4
Análise da etapa
: aquecimento isobárico a
de
até
.
Teoria (o que usar na prova):
- Para um processo isobárico reversível com
constante:
- Trabalho realizado pelo sistema (à pressão constante):
Usando a equação de estado por mol
, calculemos
(o termo
cancela). Para o corpo total (
mols),
- A variação de energia interna:
- A variação de entalpia:
- A variação de entropia para aquecimento reversível com
constante:
Agora os cálculos numéricos:
-
- Calcule
:
- Calcule
usando :
- Calcule
:
(Confere que
.)
-
. -
.
Calcule o logaritmo:
Passo 5
Resultados para o processo total
(somando
e
), e verificação por dependência de estado.
- Calor total:
- Trabalho total:
- Variação total de energia interna:
Numericamente:
(Observação: essa forma direta é a maneira segura de calcular
para todo o processo—energia interna é função de estado e depende apenas de
neste modelo.)
- Variação total de entalpia:
- Variação total de entropia:
(Observação: entropia é função de estado; o valor numérico final depende das temperaturas e volumes, mas pelo caminho dado obtivemos esse resultado.)
Resposta
AB:
AB:
AB:
AB:
AB:
AB:
AB:
AB:
AB:
BC:
BC:
BC:
BC:
BC:
BC:
BC:
BC:
BC:
Total
:
Total :
Total :
Total :
Total :
Total
Total
Total
Total