Calcule a variação de energia livre (
) para a reação da glicólise que converte glicose-6-fosfato em frutose-6-fosfato, considerando as concentrações intracelulares típicas desses metabólitos. Discuta como essa etapa se relaciona com o fluxo glicolítico global.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas: (1) calcular a variação de energia livre
para a reação que converte glicose-6-fosfato em frutose-6-fosfato e (2) discutir como essa etapa se relaciona com o fluxo glicolítico global. As informações relevantes que temos ou que vou assumir (porque não foram dadas no enunciado) são: a reação é
vou usar o valor padrão transformado da variação de energia livre a pH 7 (valor de literatura)
e a temperatura fisiológica
. Também preciso das concentrações intracelulares típicas; vou escolher valores representativos e dizer explicitamente quais são para que você saiba a suposição que estou usando:
- concentração de glicose-6-fosfato:
(valor típico de ordem de a ); - concentração de frutose-6-fosfato:
(um valor do mesmo ordem de grandeza, ligeiramente menor).
Vou mostrar o cálculo com essas concentrações e depois comentar sobre a sensibilidade do resultado a outras concentrações possíveis.
Passo 2
Apresento a fórmula que relaciona
com
. Esta é a equação fundamental da termodinâmica química para reações em solução:
onde:
-
é a variação de energia livre nas condições celulares (o que queremos calcular); -
é a variação de energia livre padrão transformada (aqui a pH 7, valor de referência); -
é a constante dos gases ideais: ; -
é a temperatura absoluta em kelvin (aqui ); -
é o quociente de reação nas concentrações reais, definido para nossa reação como
Explico rapidamente:
é o termo que corrige
para as condições reais; se
o termo é negativo e tende a tornar
mais negativo (reação favorecida para a direita), se
o termo é positivo.
Passo 3
Calculemos
numérico em unidades de
para ficar consistente com
:
(aritmética:
J/mol, que é
kJ/mol arredondando a três casas decimais).
Passo 4
Calcule o quociente de reação
com as concentrações assumidas:
Agora calcule
:
Passo 5
Calcule o termo
:
(arredondei o produto para três casas decimais; a ideia é ver a ordem de grandeza).
Passo 6
Agora aplique a equação completa para obter
:
Arredondando de forma prática,
, ou seja, muito perto de zero (praticamente em equilíbrio).
Passo 7
Interpretação termodinâmica do valor obtido:
significa que a reação está muito próxima do equilíbrio nas condições celulares assumidas. Isso implica que a enzima fosfoglicose isomerase catalisa uma reação reversível cujo deslocamento espontâneo é pequeno — a reação pode facilmente ocorrer nos dois sentidos dependendo de pequenas mudanças nas concentrações de
e
.
Passo 8
Mostro rapidamente como o resultado muda se usarmos outras concentrações plausíveis, para você sentir a sensibilidade:
- Exemplo 2: se
e , então , , e
- Exemplo 3: se
e (situação invertida), , , e
Esses exemplos mostram que
pode variar alguns kJ/mol dependendo das concentrações, mas normalmente permanece de pequena magnitude comparado a passos fortemente exergônicos de glicólise (por exemplo, a hidrólise de ATP que dá
kJ/mol).
Passo 9
Discussão sobre o papel dessa etapa no fluxo glicolítico global (de forma didática e prática):
- Como
é muito pequeno (perto de zero) para as concentrações típicas, a reação é praticamente reversível e tende a se ajustar rapidamente às variações de e . Isso significa que a direção líquida do fluxo não é imposta termodinamicamente por essa etapa. - Etapas próximas do equilíbrio não são pontos de controle fortes: o fluxo através delas é determinado principalmente pelas concentrações dos metabólitos e pela atividade das enzimas adjacentes. Na glicólise, as etapas de controle clássico são as altamente exergônicas e irreversíveis (
/ , e especialmente — fosfofrutoquinase-1 — que tem grande negativo) e não a fosfoglicose isomerase. - Consequência prática: se a célula precisa aumentar o fluxo glicolítico, ela regula enzimas como a PFK-1 (através de nucleotídeos e effectores alostéricos) e a disponibilidade de substratos; a reação G6P ⇌ F6P simplesmente desloca o balanço entre os dois metabolitos conforme necessário, sem grande barreira energética.
- Em termos de dinâmica, por ser rápida e reversível, essa isomerização ajuda a manter pequena a diferença de potencial químico entre
e , facilitando a distribuição de carbono conforme as demandas metabólicas (por exemplo, glicólise versus via das pentoses). - Por fim, lembre que em diferentes tecidos e condições fisiológicas as concentrações variam, então a contribuição exata para o fluxo pode mudar; o ponto importante é: esta etapa raramente é o passo limitante porque termodinamicamente está quase em equilíbrio.
Resposta
Esta etapa está praticamente em equilíbrio e, portanto, não é um ponto de controle termodinâmico do fluxo glicolítico; o fluxo global é controlado por passos fortemente exergônicos e enzimaticamente regulados (por exemplo, PFK-1).