O Cianato de amônio, NH4CNO, isomeriza-se gradualmente para ureia, em solução aquosa, de acordo com a seguinte reação: \mathrm{NH}_{4} \mathrm{CNO}—> \mathrm{H}_{2} \mathrm{NCONH}_{2}. Uma solução foi preparada, dissolvendo-se 22.9g de cianato de amônio em 1L de água. A solução foi analisada, ao longo do tempo, determinando-se a massa de ureia formada. Os resultados encontram-se tabelados a seguir:
Tempo (min) massa de ureia (g)
0 0
20 7
50 12.1
65 13.8
150 17.7
Determine a ordem da reação.

Passo 1

O enunciado fornece a reação de isomerização
\mathrm{NH}_{4}\mathrm{CNO}\longrightarrow \mathrm{H}_{2}\mathrm{NCONH}_{2}
e pede para determinar a ordem da reação a partir dos dados experimentais. Informações dadas (retiradas do enunciado e da tabela):
  • Massa inicial de cianato de amônio dissolvida: 22{,}9\\ \mathrm{g} em 1\\ \mathrm{L} de água.
  • Tabela tempo \times massa de ureia formada:
    • t=0\\ \mathrm{min}, massa de ureia =0\\ \mathrm{g}.
    • t=20\\ \mathrm{min}, massa de ureia =7\\ \mathrm{g}.
    • t=50\\ \mathrm{min}, massa de ureia =12{,}1\\ \mathrm{g}.
    • t=65\\ \mathrm{min}, massa de ureia =13{,}8\\ \mathrm{g}.
    • t=150\\ \mathrm{min}, massa de ureia =17{,}7\\ \mathrm{g}.
O que o problema pede: determinar a ordem da reação (ou seja, se é de ordem zero, um, dois, …).

Passo 2

Convertemos massas em mols e em concentrações molares, passo a passo, porque os leis integradas de velocidade usam concentrações.
  1. Calcular a massa molar do cianato de amônio \mathrm{NH}_4\mathrm{CNO}. Usando massas atômicas aproximadas: N=14{,}01, H=1{,}008, C=12{,}01, O=16{,}00. Então
M(\mathrm{NH}_4\mathrm{CNO}) = 2\cdot14{,}01 + 4\cdot1{,}008 + 12{,}01 + 16{,}00 = 60{,}062\\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}.
  1. Como o volume da solução é 1\\ \mathrm{L}, a concentração molar é numericamente igual ao número de mols dissolvidos. Calculamos o número de mols inicial de \mathrm{NH}_4\mathrm{CNO}:
n_0 = \frac{22{,}9}{60{,}062}\approx 0{,}3813\\ \mathrm{mol},
portanto [A]_0 \approx 0{,}3813\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.
  1. Relação estequiométrica: cada mol de \mathrm{NH}_4\mathrm{CNO} forma 1 mol de ureia. Logo, os mols de ureia formados são iguais aos mols de reagente consumidos. Calculamos os mols de ureia formados em cada tempo usando M(\text{ureia})\approx 60{,}062\\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}} (mesma massa molar numérica):
\begin{aligned} n_{\text{ureia}}(20)&=\frac{7}{60{,}062}\approx 0{,}1165\\ \mathrm{mol},\\\ n_{\text{ureia}}(50)&=\frac{12{,}1}{60{,}062}\approx 0{,}2015\\ \mathrm{mol},\\\ n_{\text{ureia}}(65)&=\frac{13{,}8}{60{,}062}\approx 0{,}2298\\ \mathrm{mol},\\\ n_{\text{ureia}}(150)&=\frac{17{,}7}{60{,}062}\approx 0{,}2947\\ \mathrm{mol}. \end{aligned}

Passo 3

Calcular a concentração remanescente do reagente A\equiv\mathrm{NH}_4\mathrm{CNO} em cada tempo por
[A](t) = [A]_0 - n_{\text{ureia}}(t)\quad(\text{volume}=1\\ \mathrm{L}).
Fazendo as contas:
\begin{aligned} [A](0)&=0{,}3813\\ \mathrm{M},\\\ [A](20)&=0{,}3813-0{,}1165=0{,}2648\\ \mathrm{M},\\\ [A](50)&=0{,}3813-0{,}2015=0{,}1798\\ \mathrm{M},\\\ [A](65)&=0{,}3813-0{,}2298=0{,}1515\\ \mathrm{M},\\\ [A](150)&=0{,}3813-0{,}2947=0{,}0866\\ \mathrm{M}. \end{aligned}
Expliquei cada subtração: peguei o número de mols de ureia da tabela (convertido da massa) e subtrai do número de mols inicial (os dados de massa de ureia foram extraídos da tabela do enunciado).

Passo 4

Agora a teoria prática: como decidir a ordem?
As leis integradas mais usadas são:
  • Ordem zero:
[A](t) = [A]_0 - kt.
Se for ordem zero, um gráfico de [A] versus t é linear (declive -k).
  • Primeira ordem:
\ln\bigl([A](t)\bigr) = \ln\bigl([A]_0\bigr) - kt.
Se for primeira ordem, um gráfico de \ln([A]) versus t é linear (declive -k).
  • Segunda ordem (caso bimolecular simples 2A\to ou A+B em condições apropriadas, aqui aplica-se a forma A\to produto quando a expressão integrada é equivalente):
\frac{1}{[A](t)} = \frac{1}{[A]_0} + kt.
Se for segunda ordem, um gráfico de 1/[A] versus t é linear (declive +k).
A estratégia prática é transformar os dados e ver qual transformação dá aproximadamente uma reta. Vou calcular \ln([A]) e 1/[A] para checar linearidade.

Passo 5

Calcular \ln([A]) e 1/[A] para cada tempo (apenas números relevantes, calculados a partir de [A] do Passo 3):
\begin{aligned} \ln\bigl([A](0)\bigr)&=\ln(0{,}3813)\approx -0{,}966,\\\ \ln\bigl([A](20)\bigr)&=\ln(0{,}2648)\approx -1{,}330,\\\ \ln\bigl([A](50)\bigr)&=\ln(0{,}1798)\approx -1{,}718,\\\ \ln\bigl([A](65)\bigr)&=\ln(0{,}1515)\approx -1{,}888,\\\ \ln\bigl([A](150)\bigr)&=\ln(0{,}0866)\approx -2{,}446. \end{aligned}
\begin{aligned} \frac{1}{[A](0)}&=\frac{1}{0{,}3813}\approx 2{,}623\\ \mathrm{M^{-1}},\\\ \frac{1}{[A](20)}&=\frac{1}{0{,}2648}\approx 3{,}776\\ \mathrm{M^{-1}},\\\ \frac{1}{[A](50)}&=\frac{1}{0{,}1798}\approx 5{,}563\\ \mathrm{M^{-1}},\\\ \frac{1}{[A](65)}&=\frac{1}{0{,}1515}\approx 6{,}600\\ \mathrm{M^{-1}},\\\ \frac{1}{[A](150)}&=\frac{1}{0{,}0866}\approx 11{,}55\\ \mathrm{M^{-1}}. \end{aligned}
Observação prática: para verificar linearidade de forma simples, calculei declives entre pontos sucessivos.
  • Para \ln([A]) os declives (aprox.) entre intervalos são variados: aproximadamente -0{,}0182, -0{,}0129, -0{,}0117, -0{,}0066 (unidades \mathrm{min^{-1}}). Não são constantes — sinal de que a primeira ordem não ajusta tão bem.
  • Para 1/[A] os declives entre intervalos são aproximadamente 0{,}0577, 0{,}0596, 0{,}0691, 0{,}0582 (unidades \mathrm{M^{-1}\,min^{-1}}). Esses valores são bem parecidos, portanto 1/[A] cresce quase linearmente com t.
Uma verificação simples usando o primeiro e o último ponto para obter uma estimativa única do declive dá:
k \approx \frac{1/[A](150)-1/[A](0)}{150-0} = \frac{11{,}55-2{,}623}{150}\approx \frac{8{,}927}{150}\approx 0{,}0595\\ \mathrm{M^{-1}\,min^{-1}}.
Esse valor é compatível com os declives entre pares de pontos interiores. Isso confirma que a relação integrada da segunda ordem se aplica bem.

Passo 6

Interpretação didática final: quando a transformação 1/[A] versus t é aproximadamente linear, significa que os dados seguem a lei integrada da segunda ordem
\frac{1}{[A](t)} = \frac{1}{[A]_0} + kt,
ou seja, a velocidade obedece a uma dependência quadrática efetiva em [A] (característica de reação de segunda ordem). Os testes para ordem zero e primeira ordem não mostraram linearidade tão boa como o teste da segunda ordem.

Resposta

Segunda ordem.