O cis-1-bromo-4-terc-butilciclo-hexano e o trans-1-bromo-4-terc-butilciclo-hexano reagem com etóxido de sódio em etanol para fornecer o 4-terc-butilciclo-hexeno. Explique por que o isômero cis reage muito mais rapidamente do que o isômero trans.
Passo 1
Beleza, vamos lá! O enunciado diz que tanto o cis-1-bromo-4-terc-butilciclo-hexano quanto o trans-1-bromo-4-terc-butilciclo-hexano sofrem eliminação E2 com etóxido de sódio (NaOEt) em etanol, gerando o 4-terc-butilciclo-hexeno. A pegada da questão é: por que o isômero cis reage muito mais rápido que o trans?
Conteúdo envolvido:
Conteúdo envolvido:
- Mecanismo E2 (eliminações) e exigência de geometria antiperiplanar.
- Conformações do ciclo-hexano (cadeia em cadeira), axial vs. equatorial.
- Efeito 1,3-diaxial e preferência de grupos volumosos (como t-Bu) por posição equatorial.
Passo 2
Primeiro, refrescando o E2: a base (OEt–) puxa um H β e simultaneamente o grupo de saída (Br) sai do carbono α. Para E2 “funcionar bem”, o H e o Br têm de estar em posições antiperiplanares (na cadeira, isso significa que ambos devem ser axiais e em direções opostas, ou seja, diaxial em sentidos contrários). Se o bromo estiver equatorial, não existe essa posição ideal para encaixar o H antibarril.
Passo 3
Agora, o lance do ciclo-hexano em conformação cadeira:
- Cada carbono tem um axial (pra cima ou pra baixo) e um equatorial (um pouco inclinado).
- Grupos grandes (como o terc-butil) detestam ficar axiais porque esbarram 1,3-diaxialmente nos hidrogênios vizinhos, então preferem sempre ficar equatoriais no conformador mais estável.
Passo 4
Olha só o isômero cis: Br e t-Bu estão “do mesmo lado” do anel. No conformador mais estável, o t-Bu vai para equatorial (pra aliviar o 1,3-diaxial). Mas, como eles são cis, o Br também acaba caindo na posição axial nessa mesma conformação.
- t-Bu = equatorial (mega estável)
- Br = axial (não tão ruim pra Br)
Esse arranjo é justamente o que a E2 ama: Br axial e já tem um H axial vizinho para formar o alceno sem precisar de nada além de atacar o H com OEt–. Então, não precisa de flip de cadeira.
Passo 5
Agora o isômero trans: Br e t-Bu estão em faces opostas. O t-Bu ainda vai querer ficar equatorial (pra não se esbarrar), mas aí o Br fica equatorial na conformação estável, pois um tem que ser axial e o outro equatorial pra serem trans.
- t-Bu = equatorial
- Br = equatorial
Nesse cenário, não existe Geometria antiperiplanar: o Br equatorial não tem H axial alinhado antiparalelo. Pra ele ficar axial, seria preciso flipar a cadeira – e esse flip coloca o t-Bu no axial (péssimo por 1,3-diaxial). É uma barreira de energia bem alta, então a população da conformação reativa é ínfima.
Passo 6
Conclusão mecânica:
- No cis, Br axial na conformação principal → E2 rápida.
- No trans, Br equatorial na conformação principal → precisa flip caro pra gerar conformação reativa → reação muito mais lenta.
Resposta
O cis reage muito mais rápido porque, na conformação mais estável do ciclo-hexano, o t-butil está em equatorial (bom) e o bromo está axial, criando diretamente a geometria antiperiplanar necessária para eliminação E2. Já no trans, o bromo fica equatorial na conformação estável, então só acontece eliminação se rolar um flip de cadeira (que deixaria o t-butil axial, muito desfavorável).