Classificar os compostos como iniciadores radicalar, catiônico e aniônico:
azoisobutironitrila
azoisobutironitrila
Passo 1
O enunciado pede para classificar o composto dado entre as três classes de iniciadores: iniciador radicalar, iniciador catiônico ou iniciador aniônico.
Composto fornecido: azoisobutironitrila (conhecido internacionalmente como AIBN).
Composto fornecido: azoisobutironitrila (conhecido internacionalmente como AIBN).
Passo 2
O que é um iniciador e como diferenciá-los (explicação didática, passo a passo):
- Um iniciador é uma espécie que gera o primeiro radical, íon positivo (carbocátion) ou íon negativo (carbanion) que vai “iniciar” uma polimerização ou outra cadeia de reações em cadeia.
- Três classes comuns:
- Iniciador radicalar (iniciador por radicais livres): gera radicais neutros (espécies com um elétron ímpar). Mecanismo típico: clivagem homolítica de uma ligação, formando duas espécies radicalares. Exemplo clássico: peróxidos e compostos azo. Em notação geral:
. - Iniciador catiônico: gera carbocátions (
), normalmente por protonação ou por ação de ácidos fortes / sais onium / complexos de Lewis que facilitam heterólise. Exemplo: , em presença de um doador. - Iniciador aniônico: gera carbanions (
), normalmente por ataque de bases très fortes ou reagentes organometálicos (ex.: , ) que removem um próton ou transferem um elétron.
- Iniciador radicalar (iniciador por radicais livres): gera radicais neutros (espécies com um elétron ímpar). Mecanismo típico: clivagem homolítica de uma ligação, formando duas espécies radicalares. Exemplo clássico: peróxidos e compostos azo. Em notação geral:
Passo 3
Critério prático para classificar um iniciador a partir da estrutura:
- Se a estrutura tem um grupo azo (
) ou grupos peróxido ( ) que se quebram homoliticamente formando radicais e gás inerte ou fragmentos neutros, isso indica iniciador radicalar. - Se a estrutura favorece formação de catiões por heterólise (bom grupo deixador, estabilidade do carbocátion) e normalmente requer ácidos fortes, indica iniciador catiônico.
- Se a estrutura gera ou reage sob bases fortes formando carbanions, indica iniciador aniônico.
Vamos aplicar isso ao composto em questão.
Passo 4
Estrutura e reação de decomposição da azoisobutironitrila (AIBN) — aqui entra a parte química concreta:
- A fórmula estrutural simplificada pode ser escrita como
. (Do enunciado pegou-se o nome do composto: azoisobutironitrila.) - A característica chave é o grupo azo
. Esse grupo sofre, por aquecimento, clivagem homolítica da ligação , liberando gás nitrogênio e gerando dois radicais orgânicos idênticos. A equação simplificada de decomposição térmica é:
- Aqui
é o radical 2-ciano-2-propil (radical neutro, com um elétron desemparelhado representado por ). - Esse tipo de reação é homolítica: a ligação se divide de modo que cada átomo fica com um elétron da ligação, produzindo dois radicais.
Passo 5
Por que isso faz da AIBN um iniciador radicalar e não catiônico/aniônico (explicação intuitiva):
- AIBN gera explicitamente radicais neutros ao perder
; não há formação de íons carregados na etapa inicial. A evidência direta é a equação de decomposição acima, que mostra radicais e . - Não há um caminho favorável na molécula para gerar um carbocátion por heterólise: o grupo
se quebra homoliticamente com perda de , não por heterólise que daria íons. - Também não há geração de carbanions: a reação térmica típica não envolve transferência de pares de elétrons que deixem um íon negativo.
- Em prática experimental, AIBN é amplamente usado como iniciador em polimerizações por radicais livres (por exemplo, polimerização de estireno, acrilatos) exatamente por gerar radicais sob aquecimento (meio-biocondições típicas: decomposição significativa ao redor de
dependendo da meia-vida desejada).
Passo 6
Resumo e exemplos rápidos para fixar:
- AIBN: gera radicais, portanto é um iniciador radicalar (iniciador por radicais livres).
- Exemplos comparativos: peróxidos orgânicos (ex.: benzoilperóxido) também são iniciadores radicalares;
em presença de um monômero insaturado pode iniciar por via catiônica; inicia por via aniônica.
Resposta
Azoisobutironitrila: iniciador radicalar.