O coeficiente de expansão térmica a pressão constante se define por \beta=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} \mathrm{e} a compressibilidade de volume a temperatura constante através de \kappa=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}. Considerando que ambas as grandezas são propriedades do sistema (independente do caminho), mostre que \left(\frac{\partial \beta}{\partial P}\right)_{T}=-\left(\frac{\partial \kappa}{\partial T}\right)_{P}.

Passo 1

O enunciado define duas propriedades termodinâmicas do volume V(T,P): o coeficiente de expansão térmica a pressão constante
\beta = \frac{1}{V}\Bigl(\frac{\partial V}{\partial T}\Bigr)_{P}
e a compressibilidade isoterma
\kappa = -\frac{1}{V}\Bigl(\frac{\partial V}{\partial P}\Bigr)_{T}.
Queremos mostrar que
\Bigl(\frac{\partial \beta}{\partial P}\Bigr)_{T} = -\Bigl(\frac{\partial \kappa}{\partial T}\Bigr)_{P}.
O que usaremos é que V(T,P) é suficientemente suave para que as derivadas parciais de segunda ordem comutem (teorema de Schwarz).

Passo 2

Reescrevemos \beta e \kappa em termos de logaritmo do volume, pois isso simplifica o manuseio de 1/V. Basta notar que
\frac{\partial}{\partial T}\bigl(\ln V\bigr)_{P} =\frac{1}{V}\Bigl(\frac{\partial V}{\partial T}\Bigr)_{P}, \quad \frac{\partial}{\partial P}\bigl(\ln V\bigr)_{T} =\frac{1}{V}\Bigl(\frac{\partial V}{\partial P}\Bigr)_{T}.
Logo
\beta = \frac{\partial}{\partial T}\bigl(\ln V\bigr)_{P}, \qquad \kappa = -\,\frac{\partial}{\partial P}\bigl(\ln V\bigr)_{T}.

Passo 3

Calculamos \bigl(\tfrac{\partial \beta}{\partial P}\bigr)_{T} usando a expressão de \beta:
\Bigl(\frac{\partial \beta}{\partial P}\Bigr)_{T} = \Bigl(\frac{\partial}{\partial P}\Bigr)_{T} \Bigl[ \frac{\partial}{\partial T}\bigl(\ln V\bigr)_{P} \Bigr] = \frac{\partial^2}{\partial P\,\partial T}\bigl(\ln V\bigr).
Note que aqui o índice de cada derivada indica qual variável se mantém fixa.

Passo 4

Agora \bigl(\tfrac{\partial \kappa}{\partial T}\bigr)_{P} a partir de \kappa:
\Bigl(\frac{\partial \kappa}{\partial T}\Bigr)_{P} = -\, \Bigl(\frac{\partial}{\partial T}\Bigr)_{P} \Bigl[ \frac{\partial}{\partial P}\bigl(\ln V\bigr)_{T} \Bigr] = -\,\frac{\partial^2}{\partial T\,\partial P}\bigl(\ln V\bigr).

Passo 5

Como V(T,P) é suave, vale a igualdade das derivadas mistas de segunda ordem (teorema de Schwarz):
\frac{\partial^2}{\partial P\,\partial T}\bigl(\ln V\bigr) = \frac{\partial^2}{\partial T\,\partial P}\bigl(\ln V\bigr).
Logo, comparando os resultados dos passos 3 e 4, obtemos
\Bigl(\frac{\partial \beta}{\partial P}\Bigr)_{T} = -\,\Bigl(\frac{\partial \kappa}{\partial T}\Bigr)_{P}.

Resposta

\Bigl(\frac{\partial \beta}{\partial P}\Bigr)_{T} = -\,\Bigl(\frac{\partial \kappa}{\partial T}\Bigr)_{P}.

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