Colocar os compostos abaixo em ordem crescente de facilidade de adição nucleofílica à carbonila.
Passo 1
O enunciado pede: colocar em ordem crescente de facilidade de adição nucleofílica à carbonila os três compostos abaixo:
Informações dadas (os próprios compostos):
-
(acetona; grupo em ambos os lados da carbonila). -
(benzofenona; dois anéis fenólicos ligados à carbonila). -
(acetofenona; um anel fenólico e um grupo metila ligados à carbonila).
O que é pedido: ordenar esses três do menor para o maior em facilidade de adição nucleofílica à carbonila (ou seja, do menos reativo ao mais reativo perante um nucleófilo que ataca o carbono carbonílico).
Passo 2
Conceito básico — como ocorre a adição nucleofílica à carbonila:
- A ligação dupla carbono–oxigênio (
) é polar: o oxigénio é mais eletronegativo e atrai os elétrons, ficando parcialmente negativo, e o carbono fica parcialmente positivo. Escrevemos isso qualitativamente como no carbono e no oxigénio. - Um nucleófilo (espécie rica em elétrons) ataca o carbono parcial-positivo formando um intermediário tetraédrico (o chamado intermediário alcóxido).
- Quanto mais “positivado” (eletronicamente pobre) estiver o carbono carbonílico, mais fácil será o ataque nucleofílico.
Portanto, para estimar a reatividade de um carbonilo contra adição nucleofílica, devemos avaliar quão grande é a polarização
— i.e., quais efeitos aumentam ou diminuem a densidade eletrônica no carbono.
Passo 3
Fatores que alteram a facilidade da adição nucleofílica (explicados de forma didática):
-
Efeito indutivo (+I ou −I)
- Grupos que doam elétrons por efeito indutivo (como
, efeito ) aumentam a densidade no carbono e, portanto, diminuem sua eletrofilia (tornam o ataque nucleofílico mais difícil). - Grupos que retiram elétrons por indução tornam o carbono mais positivo e facilitam o ataque.
- Grupos que doam elétrons por efeito indutivo (como
-
Conjugação / efeito por ressonância (−R ou +R)
- Quando a carbonila está conjugada com um anel aromático (ligada diretamente a um anel fenólico), existe possibilidade de delocalização/resonância que estabiliza certas formas ressonantes da carbonila. Uma forma ressonante relevante é aquela em que se tem
no carbono carbonílico e ; essa carga positiva pode ser parcialmente delocalizada no sistema aromático. Essa delocalização estabiliza a carbonila enquanto sistema conjugado, reduzindo a sua polarização positiva efetiva no carbono e, portanto, diminuindo a facilidade de ataque nucleofílico. Em palavras simples: conjugação com o anel aromático “desativa” o carbono carbonílico para ataque nucleofílico.
- Quando a carbonila está conjugada com um anel aromático (ligada diretamente a um anel fenólico), existe possibilidade de delocalização/resonância que estabiliza certas formas ressonantes da carbonila. Uma forma ressonante relevante é aquela em que se tem
-
Efeito estérico
- Grupos volumosos próximos ao carbono carbonílico dificultam a aproximação do nucleófilo por razões espaciais, diminuindo a velocidade/ facilidade da adição.
Resumo prático: grupos aromáticos ligados ao carbono carbonílico tendem a diminuir a reatividade por conjugação (ressonância) e também podem aumentar a impedância estérica; grupos metila doam por indução (ligeira desativação), mas não têm a forte estabilização por ressonância que um anel aromático tem.
Passo 4
Aplicando os conceitos a cada composto, explicando passo a passo:
A)
(acetona)
- Possui dois grupos metila (
) ligados ao carbono carbonílico. - Efeito indutivo: cada
é levemente doador ( ), o que reduz um pouco a carga positiva no carbono, tornando-o menos eletrofílico do que um aldeído ou um carbonilo ligado a grupos fortemente retiradores. - Não há conjugação π com anel aromático nesse caso, logo falta aquela estabilização por ressonância que “desativa” fortemente o carbonilo.
- Estérica: metilas são pequenas, pouca dificuldade de aproximação do nucleófilo.
- Conclusão parcial: pouco desativada por ressonância (porque não há), só ligeiramente desativada por +I; portanto é relativamente reativa entre as opções.
B)
(acetofenona)
- Tem um anel fenólico (
) ligado ao carbono carbonílico de um lado e um grupo metila do outro. - Conjugação/ressonância: o anel aromático está conjugado com a carbonila; existem formas ressonantes que delocalizam carga positiva para o anel, estabilizando a carbonila. Isso diminui a polarização
e, portanto, reduz a facilidade do ataque nucleofílico comparado com um carbonilo não conjugado. - Indutivo: o
fornece um leve efeito doador por indução, mas o efeito dominante aqui é a desativação por ressonância do anel. - Estérica: um metila e um anel — moderada restrição espacial, mas não tão grande quanto dois anéis.
- Conclusão parcial: menos reativo que a acetona devido à conjugação com o anel; portanto reatividade intermediária.
C)
(benzofenona)
- Possui dois anéis fenólicos ligados ao carbono carbonílico (simetria: Ph–CO–Ph).
- Conjugação/ressonância: ambos os anéis podem delocalizar/estabilizar a carga positiva que aparece no carbono carbonílico nas formas ressonantes — a carbonila está fortemente estabilizada por ressonância bilateral. Isso reduz bastante a polarização do carbono e, portanto, sua eletrofilia.
- Estérica: dois anéis são volumosos e criam grande impedimento estérico para a aproximação do nucleófilo.
- Indutivo: arilos têm efeito indutivo fraco; o que domina é a ressonância e o impedimento estérico.
- Conclusão parcial: é o menos reativo entre os três — tanto por forte desativação ressonante quanto por estérica.
Passo 5
Comparação final, juntando tudo:
- Benzofenona
: menor facilidade de adição nucleofílica (desativada por ressonância de dois anéis + grande estérica). - Acetofenona
: desativada por ressonância (um anel) mas menos estérica — reatividade intermediária. - Acetona
: sem conjugação aromática, apenas efeito doador fraco de metila; menor estabilização do carbonilo → carbono mais eletrofílico relativo entre os três → maior facilidade de adição.
Portanto, em ordem crescente (do menos fácil ao mais fácil) a adição nucleofílica segue: