5- Compare a eletrólise de NaCl fundido com aquela de NaCl aquoso usando um par de eletrodos de grafite. Explique o porquê de os produtos serem diferentes.
Consideraremos a grafite como inerte, portanto o eletrodo não participará das reações. Em uma eletrólise de NaCl fundido, as únicas espécies presentes são os íons do sal,
(aq) e
(aq). Portanto, no catodo (polo -) teremos a redução do íon
a
a
. Para isso, há necessidade de aplicarmos uma tensão maior que
.
Reação no catodo:
Reação no anodo:
Passo 1
O que o enunciado pede:
- Comparar a eletrólise de NaCl fundido com a eletrólise de NaCl aquoso usando eletrodos de grafite (inerte).
- Explicar por que os produtos obtidos são diferentes em cada caso.
Informações dadas (peguei tudo do enunciado):
- Eletrodos de grafite são considerados inertes (não participam das reações).
- Na eletrólise de NaCl fundido as únicas espécies presentes são os íons
e . - Você já colocou as meias-reações propostas para o caso fundido:
- Informação sobre a tensão necessária para decompor o sal fundido: maior que
.
Passo 2
Princípio geral (passo de teoria fácil e necessário antes de resolver): o que acontece nos eletrodos.
- No cátodo ocorre redução (ganho de elétrons).
- No ânodo ocorre oxidação (perda de elétrons).
- Quando há várias espécies possíveis de serem oxidadas ou reduzidas, a escolha real depende de duas coisas principais:
- Potenciais padrão de redução (termodinâmica): a espécie com maior potencial de redução (mais positiva) tende a ser reduzida no cátodo; para oxidação, olhamos pelas reações inversas.
- Cinética e sobrepotenciais: mesmo que uma reação seja termodinamicamente favorecida, pode ser lenta; então outra reação pode ocorrer na prática se tiver menor sobrepotencial ou for favorecida pela concentração.
Vou agora apresentar os potenciais relevantes para comparar as possibilidades.
Passo 3
Potenciais padrão úteis (valores padrão
referidos ao eletrodo padrão de hidrogênio). Vou indicar o que cada equação significa e o valor numérico:
- Redução do íon sódio a metal:
(significa que reduzir é muito difícil; potencial muito negativo). - Redução da água (em meio neutro/ básico, forma que aparece em muitos eletrólitos aquosos):
(em meio ácido a redução de prótons tem .) - Redução do cloro molecular:
- Redução do oxigênio (meio ácido; a que corresponde à oxidação da água para
no ânodo):
O que esses números nos dizem, em linguagem simples:
- Para redução no cátodo: quanto mais positivo
, mais fácil é reduzir a espécie. Logo, (ou ) é muito mais fácil de reduzir que . - Para oxidação no ânodo: comparar as reações inversas. A reação cuja meia-reação inversa tem maior
de redução é, termodinamicamente, mais difícil de oxidar. Assim, comparar com usando os mostrados indica que, termodinamicamente, oxidar água a (inverso de ) requer um potencial ligeiramente menor que oxidação de (inverso de ) — mas atenção: isso é apenas termodinâmica, e a prática pode ser diferente se a cinética for desfavorável.
Passo 4
Eletrólise de NaCl fundido — passo a passo e por quê:
- Espécies presentes: apenas
e (ausência de água). - No cátodo (redução): a única redução possível é
Portanto metal sódio é depositado — e como não há água para reagir com ele, o sódio metálico obtido permanece. - No ânodo (oxidação): a única oxidação possível é
Resulta liberação de gás cloro. - Tensão necessária: como reduzir
é muito difícil ( ) e oxidar envolve o potencial relacionado a , a diferença absoluta soma aproximadamente . Então é necessário aplicar uma tensão maior que isso para decompor o sal fundido — esse número é justamente o que você colocou.
Resumo prático do fundido:
- Cátodo →
- Ânodo →
Passo 5
Eletrólise de NaCl aquoso — por que é diferente (cátodo):
- Espécies presentes:
e muita . - No cátodo há competição entre reduzir
e reduzir água (formando ). - Comparando potenciais de redução:
A redução da água é muito mais favorável (menos negativa) do que a redução de
. Portanto, na prática, o que ocorre no cátodo é:
- Além disso, se por acaso alguma quantidade infinitesimal de sódio metálico fosse formada, ela reagiria imediatamente com água:
ou seja, o metal não sobrevive em meio aquoso. Portanto não há depositação estável de em eletrólise aquosa.
Conclusão para o cátodo em solução aquosa:
- Cátodo →
(formado a partir da água), e o meio fica mais básico localmente (formam-se ).
Passo 6
Eletrólise de NaCl aquoso — por que é diferente (ânodo) e o papel da concentração/kinética:
- No ânodo há competição entre:
(a) oxidação dea : (b) oxidação da água a : - Termodinamicamente (olhando só para os
), oxidar água para requer um potencial ligeiramente menor do que oxidar para (1,23 contra 1,36 V). Então, se considerarmos só termodinâmica, a evolução de seria favorável. - Na prática, entretanto, dois pontos importantes mudam o resultado:
- Concentração de
: em uma solução concentrada de NaCl (salmoura), há muito disponível, o que facilita a oxidação de cloreto por efeito de massa. - Cinética e sobrepotencial: a evolução de oxigênio tem um sobrepotencial relativamente alto em muitos eletrodos (a reação é lenta), enquanto a oxidação de
em eletrodos como grafite pode ter menor sobrepotencial. Assim, apesar de ligeiramente “termodinamicamente mais difícil”, a oxidação de pode ocorrer mais facilmente na prática.
- Concentração de
- Portanto:
- Em soluções diluídas de NaCl (pouco
) o anodo tende a oxidar água e o produto no ânodo é . - Em salmoura (concentração alta de
), o anodo normalmente libera (é o caso industrial da indústria do cloro-soda).
- Em soluções diluídas de NaCl (pouco
- Quando
é formado no cátodo e no ânodo, os que ficam na solução combinam com os gerados no cátodo, formando (base). Esse é o princípio da célula cloro-álcali: produz-se , e quando se eletrólise salmoura.
Passo 7
Resumo comparativo e motivos essenciais (curto e direto, mas didático):
- NaCl fundido:
- Espécies: só
e . - Cátodo:
é reduzido → . - Ânodo:
é oxidado → . - Não há água para competir; portanto obtém-se metal sódio e gás cloro.
- Espécies: só
- NaCl aquoso:
- Espécies:
e muita . - Cátodo: água é reduzida preferencialmente →
(pois reduzir é muito mais difícil e, mesmo que o sódio fosse formado, reagiria instantaneamente com água). - Ânodo: depende da concentração de
e da cinética: - Solução diluída → oxidação da água →
. - Salmoura concentrada (condição industrial) → oxidação de
→ .
- Solução diluída → oxidação da água →
- Produto em solução: normalmente forma-se
como conseqüência de permanecendo com os gerados.
- Espécies:
Passo 8
Notas práticas e de prova (o que você pode escrever rápido e com segurança na hora da prova):
- Frase curta para lembrar: “Sem água → metal no cátodo; com água → hidrogênio no cátodo.”
- Lembre que a escolha real no ânodo depende de concentração e sobrepotenciais: em salmoura obtém-se
, em solução diluída obtém-se . - Cite sempre os potenciais padrão para justificar termodinâmica e mencione sobrepotencial/ cinética se a questão pedir por que a observação difere da previsão termo pura.
Resposta
NaCl fundido: cátodo →
; ânodo →
.
NaCl aquoso: cátodo →
(redução da água, não
); ânodo →
em solução diluída, mas
em salmoura concentrada (formando também
quando
e
são gerados).