5- Compare a eletrólise de NaCl fundido com aquela de NaCl aquoso usando um par de eletrodos de grafite. Explique o porquê de os produtos serem diferentes.
Consideraremos a grafite como inerte, portanto o eletrodo não participará das reações. Em uma eletrólise de NaCl fundido, as únicas espécies presentes são os íons do sal, \mathrm{Na}^{+}(aq) e \mathrm{Cl}^{-}(aq). Portanto, no catodo (polo -) teremos a redução do íon \mathrm{Na}^{+}a \mathrm{Na(s)} \mathrm{e} \mathrm{no} \mathrm{anodo} \mathrm{(polo+)} \mathrm{teremos} \mathrm{a} \mathrm{oxidação} \mathrm{do} \mathrm{íon} \mathrm{Cl}^{-}çãía \mathrm{Cl}_{2}(\mathrm{~g}). Para isso, há necessidade de aplicarmos uma tensão maior que 4,07 \mathrm{~V}.
Reação no catodo: \mathrm{Na}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Na}
Reação no anodo: 2 \mathrm{Cl}^{\prime}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Cl}_{2}+2 \mathrm{e}-

Passo 1

O que o enunciado pede:
  • Comparar a eletrólise de NaCl fundido com a eletrólise de NaCl aquoso usando eletrodos de grafite (inerte).
  • Explicar por que os produtos obtidos são diferentes em cada caso.
Informações dadas (peguei tudo do enunciado):
  • Eletrodos de grafite são considerados inertes (não participam das reações).
  • Na eletrólise de NaCl fundido as únicas espécies presentes são os íons \mathrm{Na}^+ e \mathrm{Cl}^-.
  • Você já colocou as meias-reações propostas para o caso fundido: \text{catodo: }\mathrm{Na}^+ + \mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{Na}(s)
\text{anodo: }2\,\mathrm{Cl}^- \rightarrow \mathrm{Cl}_2(g) + 2\,\mathrm{e}^-
  • Informação sobre a tensão necessária para decompor o sal fundido: maior que 4,07\\ \mathrm{V}.

Passo 2

Princípio geral (passo de teoria fácil e necessário antes de resolver): o que acontece nos eletrodos.
  • No cátodo ocorre redução (ganho de elétrons).
  • No ânodo ocorre oxidação (perda de elétrons).
  • Quando há várias espécies possíveis de serem oxidadas ou reduzidas, a escolha real depende de duas coisas principais:
    1. Potenciais padrão de redução (termodinâmica): a espécie com maior potencial de redução (mais positiva) tende a ser reduzida no cátodo; para oxidação, olhamos pelas reações inversas.
    2. Cinética e sobrepotenciais: mesmo que uma reação seja termodinamicamente favorecida, pode ser lenta; então outra reação pode ocorrer na prática se tiver menor sobrepotencial ou for favorecida pela concentração.
Vou agora apresentar os potenciais relevantes para comparar as possibilidades.

Passo 3

Potenciais padrão úteis (valores padrão E^\circ referidos ao eletrodo padrão de hidrogênio). Vou indicar o que cada equação significa e o valor numérico:
  • Redução do íon sódio a metal: \mathrm{Na}^+ + \mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{Na}(s),\quad E^\circ = -2,71\\ \mathrm{V}(significa que reduzir \mathrm{Na}^+ é muito difícil; potencial muito negativo).
  • Redução da água (em meio neutro/ básico, forma que aparece em muitos eletrólitos aquosos): 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O} + 2\,\mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{H}_2(g) + 2\,\mathrm{OH}^-,\quad E^\circ \approx -0,83\\ \mathrm{V}(em meio ácido a redução de prótons 2\mathrm{H}^+ + 2\mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{H}_2 tem E^\circ = 0,00\\ \mathrm{V}.)
  • Redução do cloro molecular: \mathrm{Cl}_2(g) + 2\,\mathrm{e}^- \rightarrow 2\,\mathrm{Cl}^-,\quad E^\circ = +1,36\\ \mathrm{V}
  • Redução do oxigênio (meio ácido; a que corresponde à oxidação da água para \mathrm{O}_2 no ânodo): \mathrm{O}_2(g) + 4\,\mathrm{H}^+ + 4\,\mathrm{e}^- \rightarrow 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O},\quad E^\circ = +1,23\\ \mathrm{V}
O que esses números nos dizem, em linguagem simples:
  • Para redução no cátodo: quanto mais positivo E^\circ, mais fácil é reduzir a espécie. Logo, \mathrm{H}_2\mathrm{O} (ou \mathrm{H}^+) é muito mais fácil de reduzir que \mathrm{Na}^+.
  • Para oxidação no ânodo: comparar as reações inversas. A reação cuja meia-reação inversa tem maior E^\circ de redução é, termodinamicamente, mais difícil de oxidar. Assim, comparar \mathrm{Cl}^- \rightarrow \mathrm{Cl}_2 com \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{O}_2 usando os E^\circ mostrados indica que, termodinamicamente, oxidar água a \mathrm{O}_2 (inverso de E^\circ=+1,23) requer um potencial ligeiramente menor que oxidação de \mathrm{Cl}^- (inverso de E^\circ=+1,36) — mas atenção: isso é apenas termodinâmica, e a prática pode ser diferente se a cinética for desfavorável.

Passo 4

Eletrólise de NaCl fundido — passo a passo e por quê:
  • Espécies presentes: apenas \mathrm{Na}^+ e \mathrm{Cl}^- (ausência de água).
  • No cátodo (redução): a única redução possível é \mathrm{Na}^+ + \mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{Na}(s).Portanto metal sódio é depositado — e como não há água para reagir com ele, o sódio metálico obtido permanece.
  • No ânodo (oxidação): a única oxidação possível é 2\,\mathrm{Cl}^- \rightarrow \mathrm{Cl}_2(g) + 2\,\mathrm{e}^-.Resulta liberação de gás cloro.
  • Tensão necessária: como reduzir \mathrm{Na}^+ é muito difícil ( E^\circ=-2,71\\ \mathrm{V}) e oxidar \mathrm{Cl}^- envolve o potencial relacionado a +1,36\\ \mathrm{V}, a diferença absoluta soma aproximadamente 2,71 + 1,36 = 4,07\\ \mathrm{V}. Então é necessário aplicar uma tensão maior que isso para decompor o sal fundido — esse número é justamente o que você colocou.
Resumo prático do fundido:
  • Cátodo → \mathrm{Na}(s)
  • Ânodo → \mathrm{Cl}_2(g)

Passo 5

Eletrólise de NaCl aquoso — por que é diferente (cátodo):
  • Espécies presentes: \mathrm{Na}^+, \mathrm{Cl}^- e muita \mathrm{H}_2\mathrm{O}.
  • No cátodo há competição entre reduzir \mathrm{Na}^+ e reduzir água (formando \mathrm{H}_2).
  • Comparando potenciais de redução: E^\circ(\mathrm{Na}^+/\mathrm{Na}) = -2,71\\ \mathrm{V}
E^\circ\big(2\mathrm{H}_2\mathrm{O}/\mathrm{H}_2 + 2\mathrm{OH}^-\big) \approx -0,83\\ \mathrm{V}
A redução da água é muito mais favorável (menos negativa) do que a redução de \mathrm{Na}^+. Portanto, na prática, o que ocorre no cátodo é:
2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O} + 2\,\mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{H}_2(g) + 2\,\mathrm{OH}^-.
  • Além disso, se por acaso alguma quantidade infinitesimal de sódio metálico fosse formada, ela reagiria imediatamente com água: 2\,\mathrm{Na}(s) + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow 2\,\mathrm{Na}^+ + 2\,\mathrm{OH}^- + \mathrm{H}_2(g),ou seja, o metal não sobrevive em meio aquoso. Portanto não há depositação estável de \mathrm{Na}(s) em eletrólise aquosa.
Conclusão para o cátodo em solução aquosa:
  • Cátodo → \mathrm{H}_2(g) (formado a partir da água), e o meio fica mais básico localmente (formam-se \mathrm{OH}^-).

Passo 6

Eletrólise de NaCl aquoso — por que é diferente (ânodo) e o papel da concentração/kinética:
  • No ânodo há competição entre:
    (a) oxidação de \mathrm{Cl}^- a \mathrm{Cl}_2: 2\,\mathrm{Cl}^- \rightarrow \mathrm{Cl}_2(g) + 2\,\mathrm{e}^- \quad(\text{inv. de }E^\circ=+1,36\\ \mathrm{V})(b) oxidação da água a \mathrm{O}_2: 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{O}_2(g) + 4\,\mathrm{H}^+ + 4\,\mathrm{e}^- \quad(\text{inv. de }E^\circ=+1,23\\ \mathrm{V})
  • Termodinamicamente (olhando só para os E^\circ), oxidar água para \mathrm{O}_2 requer um potencial ligeiramente menor do que oxidar \mathrm{Cl}^- para \mathrm{Cl}_2 (1,23 contra 1,36 V). Então, se considerarmos só termodinâmica, a evolução de \mathrm{O}_2 seria favorável.
  • Na prática, entretanto, dois pontos importantes mudam o resultado:
    1. Concentração de \mathrm{Cl}^-: em uma solução concentrada de NaCl (salmoura), há muito \mathrm{Cl}^- disponível, o que facilita a oxidação de cloreto por efeito de massa.
    2. Cinética e sobrepotencial: a evolução de oxigênio tem um sobrepotencial relativamente alto em muitos eletrodos (a reação é lenta), enquanto a oxidação de \mathrm{Cl}^- em eletrodos como grafite pode ter menor sobrepotencial. Assim, apesar de ligeiramente “termodinamicamente mais difícil”, a oxidação de \mathrm{Cl}^- pode ocorrer mais facilmente na prática.
  • Portanto:
    • Em soluções diluídas de NaCl (pouco \mathrm{Cl}^-) o anodo tende a oxidar água e o produto no ânodo é \mathrm{O}_2.
    • Em salmoura (concentração alta de \mathrm{Cl}^-), o anodo normalmente libera \mathrm{Cl}_2 (é o caso industrial da indústria do cloro-soda).
  • Quando \mathrm{H}_2 é formado no cátodo e \mathrm{Cl}_2 no ânodo, os \mathrm{Na}^+ que ficam na solução combinam com os \mathrm{OH}^- gerados no cátodo, formando \mathrm{NaOH} (base). Esse é o princípio da célula cloro-álcali: produz-se \mathrm{Cl}_2(g), \mathrm{H}_2(g) e \mathrm{NaOH}(aq) quando se eletrólise salmoura.

Passo 7

Resumo comparativo e motivos essenciais (curto e direto, mas didático):
  • NaCl fundido:
    • Espécies: só \mathrm{Na}^+ e \mathrm{Cl}^-.
    • Cátodo: \mathrm{Na}^+ é reduzido → \mathrm{Na}(s).
    • Ânodo: \mathrm{Cl}^- é oxidado → \mathrm{Cl}_2(g).
    • Não há água para competir; portanto obtém-se metal sódio e gás cloro.
  • NaCl aquoso:
    • Espécies: \mathrm{Na}^+, \mathrm{Cl}^- e muita \mathrm{H}_2\mathrm{O}.
    • Cátodo: água é reduzida preferencialmente → \mathrm{H}_2(g) (pois reduzir \mathrm{Na}^+ é muito mais difícil e, mesmo que o sódio fosse formado, reagiria instantaneamente com água).
    • Ânodo: depende da concentração de \mathrm{Cl}^- e da cinética:
      • Solução diluída → oxidação da água → \mathrm{O}_2(g).
      • Salmoura concentrada (condição industrial) → oxidação de \mathrm{Cl}^- \mathrm{Cl}_2(g).
    • Produto em solução: normalmente forma-se \mathrm{NaOH}(aq) como conseqüência de \mathrm{Na}^+ permanecendo com os \mathrm{OH}^- gerados.

Passo 8

Notas práticas e de prova (o que você pode escrever rápido e com segurança na hora da prova):
  • Frase curta para lembrar: “Sem água → metal no cátodo; com água → hidrogênio no cátodo.”
  • Lembre que a escolha real no ânodo depende de concentração e sobrepotenciais: em salmoura obtém-se \mathrm{Cl}_2, em solução diluída obtém-se \mathrm{O}_2.
  • Cite sempre os potenciais padrão para justificar termodinâmica e mencione sobrepotencial/ cinética se a questão pedir por que a observação difere da previsão termo pura.

Resposta

NaCl fundido: cátodo → \mathrm{Na}(s); ânodo → \mathrm{Cl}_2(g).
NaCl aquoso: cátodo → \mathrm{H}_2(g) (redução da água, não \mathrm{Na}^+); ânodo → \mathrm{O}_2(g) em solução diluída, mas \mathrm{Cl}_2(g) em salmoura concentrada (formando também \mathrm{NaOH}(aq) quando \mathrm{Cl}_2 e \mathrm{H}_2 são gerados).

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