1. Qual dos compostos em cada um dos pares reagirá mais rapidamente com \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} em uma reação \mathrm{S}_{\mathrm{N}} 2 ? Justifique suas respostas.
b. 2-bromopentano em metanol ou em dimetilsulfóxido

Passo 1

O enunciado pergunta qual meio (metanol ou dimetilsulfóxido) fará com que o mesmo substrato, o haleto secundário \mathrm{2\text{-}bromopentano}, reaja mais rapidamente com \mathrm{H_2O} por uma reação do tipo \mathrm{S_N2}. Informações dadas/úteis que eu uso (tiradas do enunciado):
  • Substrato: \mathrm{2\text{-}bromopentano} (haleto alcila secundário).
  • Nucleófilo: \mathrm{H_2O} (nucleófilo neutro).
  • Dois solventes comparados: metanol ( \mathrm{CH_3OH}, solvente polar prótico) e dimetilsulfóxido ( \mathrm{(CH_3)_2SO}, DMSO, solvente polar aprótico).
    O que é pedido: escolher qual dessas duas condições dá maior velocidade para a reação \mathrm{S_N2} entre \mathrm{2\text{-}bromopentano} e \mathrm{H_2O} e justificar.

Passo 2

O que é importante lembrar sobre \mathrm{S_N2} (uma mini-aula):
  • Mecanismo: \mathrm{S_N2} é um ataque concertado do nucleófilo ao carbono ligado ao grupo de saída, com saída simultânea do grupo de saída. É uma substituição bimolecular.
  • Lei de velocidade: \displaystyle \text{velocidade}=k\,[\text{Nu}]\,[\text{R-LG}]. Aqui [\text{Nu}] é a concentração do nucleófilo e [\text{R-LG}] a do substrato; k é a constante de velocidade que depende, entre outras coisas, do solvente e da natureza do nucleófilo e do substrato.
  • Influência do substrato: estericamente, \mathrm{S_N2} prefere substratos menos impedidos: primário > secundário > terciário (terciário quase não reage por \mathrm{S_N2}). Como \mathrm{2\text{-}bromopentano} é secundário, \mathrm{S_N2} é possível, mas menos rápido que em um primário.
    Esses pontos mostram que a força efetiva do nucleófilo e a facilidade de alcançar o centro carbonado são cruciais — e ambas podem ser fortemente influenciadas pelo solvente.

Passo 3

O papel do solvente na nucleofilicidade (a parte didática essencial):
  • Solventes próticos (ex.: \mathrm{CH_3OH}, \mathrm{H_2O}) têm hidrogênios acídicos capazes de formar ligações de hidrogênio com nucleófilos carregados (ânions). Isso “envolve” e estabiliza o nucleófilo por solvatação, reduzindo sua capacidade de atacar o substrato — ou seja, diminui a nucleofilicidade efetiva.
  • Solventes apróticos polares (ex.: \mathrm{(CH_3)_2SO}, DMSO; \mathrm{DMF}, acetronitrila) não têm hidrogênios ácidos para fazer fortes ligações de hidrogênio com ânions; eles solvatam cátions, mas deixam os nucleófilos (ânions) menos “presos” e, portanto, mais reativos como nucleófilos.
  • Regra prática muito usada em provas: para nucleófilos carregados (ânions), \mathrm{S_N2} é geralmente muito mais rápido em solventes apróticos polares do que em próticos. Isso porque o solvente prótico reduz a nucleofilicidade por solvatação H-bonding.
    Observação sobre nucleófilos neutros (como \mathrm{H_2O}): a diferença de efeito do solvente é geralmente menor do que para ânions, mas ainda existe: em um solvente prótico a rede de ligações de hidrogênio (entre solvente e nucleófilo) tende a “atrasar” o ataque, enquanto em um aprótico polar o nucleófilo fica relativamente mais livre para atacar.

Passo 4

Aplicando ao caso específico (por que DMSO favorece mais \mathrm{S_N2} aqui):
  • Metanol ( \mathrm{CH_3OH}) é um solvente prótico: ele forma ligações de hidrogênio com moléculas de \mathrm{H_2O} e com quaisquer espécies carregadas. Isso reduz a nucleofilicidade efetiva de \mathrm{H_2O} (a água fica “solvatada” e menos apta a colidir eficientemente no centro carbonado).
  • DMSO ( \mathrm{(CH_3)_2SO}) é polar aprótico: não doa hidrogênio, portanto não forma as mesmas redes de solvatação por H-bond que o metanol faz ao redor de \mathrm{H_2O} ou de outros nucleófilos. Na prática, isso deixa o nucleófilo mais disponível para o ataque. Mesmo sendo \mathrm{H_2O} um nucleófilo neutro, ele tende a ser mais reativo em DMSO do que em metanol para uma \mathrm{S_N2}.
  • Além disso, solventes próticos favorecem reações por mecanismo \mathrm{S_N1} (estabilizam carbocátions), enquanto solventes apróticos polares não favorecem tanto \mathrm{S_N1}, de modo que em DMSO a via \mathrm{S_N2} é relativamente mais competitiva.

Passo 5

Comentários sobre o substrato e competição reacional (prático para prova):
  • \mathrm{2\text{-}bromopentano} sendo secundário permite \mathrm{S_N2} mas não de forma superrápida; por isso qualquer efeito que aumente a força efetiva do nucleófilo (como usar DMSO) tem impacto visível na velocidade.
  • Em metanol pode ocorrer ainda competição por solvolise: o próprio metanol atua como nucleófilo (reação de substituição por solvente), o que pode reduzir a eficiência do ataque por \mathrm{H_2O} e complicar o quadro prático.
  • Regra mnemônica para prova: “para favorecer \mathrm{S_N2} escolha solvente aprótico polar (ex.: DMSO, DMF); para favorecer \mathrm{S_N1} escolha solvente prótico polar (ex.: metanol, água).”

Passo 6

Conclusão direta e dica de prova:
  • Por causa da menor solvatação (menos H-bonding) do nucleófilo em DMSO, a nucleofilicidade efetiva de \mathrm{H_2O} é maior em \mathrm{(CH_3)_2SO} do que em \mathrm{CH_3OH}, e portanto a reação \mathrm{S_N2} do \mathrm{2\text{-}bromopentano} com \mathrm{H_2O} será mais rápida em DMSO.
  • Dica curta: se te perguntarem numa prova “onde a \mathrm{S_N2} é mais rápida — em um prótico ou em um aprótico?”, responda “aprótico polar” e justifique pela solvatação do nucleófilo.

Resposta

\mathrm{(CH_3)_2SO} (dimetilsulfóxido)

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