- Qual dos compostos em cada um dos pares reagirá mais rapidamente com
em uma reação
? Justifique suas respostas.
b. 2-bromopentano em metanol ou em dimetilsulfóxido
Passo 1
O enunciado pergunta qual meio (metanol ou dimetilsulfóxido) fará com que o mesmo substrato, o haleto secundário
, reaja mais rapidamente com
por uma reação do tipo
. Informações dadas/úteis que eu uso (tiradas do enunciado):
- Substrato:
(haleto alcila secundário). - Nucleófilo:
(nucleófilo neutro). - Dois solventes comparados: metanol (
, solvente polar prótico) e dimetilsulfóxido ( , DMSO, solvente polar aprótico).
O que é pedido: escolher qual dessas duas condições dá maior velocidade para a reaçãoentre e e justificar.
Passo 2
O que é importante lembrar sobre
(uma mini-aula):
- Mecanismo:
é um ataque concertado do nucleófilo ao carbono ligado ao grupo de saída, com saída simultânea do grupo de saída. É uma substituição bimolecular. - Lei de velocidade:
Aqui é a concentração do nucleófilo e a do substrato; é a constante de velocidade que depende, entre outras coisas, do solvente e da natureza do nucleófilo e do substrato. - Influência do substrato: estericamente,
prefere substratos menos impedidos: primário secundário terciário (terciário quase não reage por ). Como é secundário, é possível, mas menos rápido que em um primário.
Esses pontos mostram que a força efetiva do nucleófilo e a facilidade de alcançar o centro carbonado são cruciais — e ambas podem ser fortemente influenciadas pelo solvente.
Passo 3
O papel do solvente na nucleofilicidade (a parte didática essencial):
- Solventes próticos (ex.:
, ) têm hidrogênios acídicos capazes de formar ligações de hidrogênio com nucleófilos carregados (ânions). Isso “envolve” e estabiliza o nucleófilo por solvatação, reduzindo sua capacidade de atacar o substrato — ou seja, diminui a nucleofilicidade efetiva. - Solventes apróticos polares (ex.:
, DMSO; , acetronitrila) não têm hidrogênios ácidos para fazer fortes ligações de hidrogênio com ânions; eles solvatam cátions, mas deixam os nucleófilos (ânions) menos “presos” e, portanto, mais reativos como nucleófilos. - Regra prática muito usada em provas: para nucleófilos carregados (ânions),
é geralmente muito mais rápido em solventes apróticos polares do que em próticos. Isso porque o solvente prótico reduz a nucleofilicidade por solvatação H-bonding.
Observação sobre nucleófilos neutros (como): a diferença de efeito do solvente é geralmente menor do que para ânions, mas ainda existe: em um solvente prótico a rede de ligações de hidrogênio (entre solvente e nucleófilo) tende a “atrasar” o ataque, enquanto em um aprótico polar o nucleófilo fica relativamente mais livre para atacar.
Passo 4
Aplicando ao caso específico (por que DMSO favorece mais
aqui):
- Metanol (
) é um solvente prótico: ele forma ligações de hidrogênio com moléculas de e com quaisquer espécies carregadas. Isso reduz a nucleofilicidade efetiva de (a água fica “solvatada” e menos apta a colidir eficientemente no centro carbonado). - DMSO (
) é polar aprótico: não doa hidrogênio, portanto não forma as mesmas redes de solvatação por H-bond que o metanol faz ao redor de ou de outros nucleófilos. Na prática, isso deixa o nucleófilo mais disponível para o ataque. Mesmo sendo um nucleófilo neutro, ele tende a ser mais reativo em DMSO do que em metanol para uma . - Além disso, solventes próticos favorecem reações por mecanismo
(estabilizam carbocátions), enquanto solventes apróticos polares não favorecem tanto , de modo que em DMSO a via é relativamente mais competitiva.
Passo 5
Comentários sobre o substrato e competição reacional (prático para prova):
-
sendo secundário permite mas não de forma superrápida; por isso qualquer efeito que aumente a força efetiva do nucleófilo (como usar DMSO) tem impacto visível na velocidade. - Em metanol pode ocorrer ainda competição por solvolise: o próprio metanol atua como nucleófilo (reação de substituição por solvente), o que pode reduzir a eficiência do ataque por
e complicar o quadro prático. - Regra mnemônica para prova: “para favorecer
escolha solvente aprótico polar (ex.: DMSO, DMF); para favorecer escolha solvente prótico polar (ex.: metanol, água).”
Passo 6
Conclusão direta e dica de prova:
- Por causa da menor solvatação (menos H-bonding) do nucleófilo em DMSO, a nucleofilicidade efetiva de
é maior em do que em , e portanto a reação do com será mais rápida em DMSO. - Dica curta: se te perguntarem numa prova “onde a
é mais rápida — em um prótico ou em um aprótico?”, responda “aprótico polar” e justifique pela solvatação do nucleófilo.