A compound has a liquid molar volume of 0.1 Lymol and a vapor pressure of 0.3 bar at \mathrm{T}= 300 K . Es timate the fugacity of this compound in the liquid phase at \mathrm{T}=300 \mathrm{~K} and each of the following pres sures: 1,10,100, and 1000 bar.

Passo 1

O enunciado pede: estimar a fugacidade da substância na fase líquida à temperatura \mathrm{T}=300\\ \mathrm{K} para as pressões \mathrm{P}=1,\;10,\;100,\;1000\\ \mathrm{bar}.
Dados fornecidos:
\bar v^{liq}=0{,}1\\ \mathrm{L/mol} (volume molar do líquido) e P^{sat}=0{,}3\\ \mathrm{bar} (pressão de vapor à mesma temperatura).
Não há mais informações. Vou usar apenas esses dados e assumir hipóteses razoáveis (ver passos seguintes).

Passo 2

Conceito e fórmula a usar (explicação didática): fugacidade é uma “pressão efetiva” que substitui a pressão na descrição termodinâmica de não-idealidade. Para uma fase líquida quase incompressível, a variação da fugacidade com pressão pode ser obtida integrando a relação
\left(\frac{\partial \ln f}{\partial P}\right)_{T}=\frac{\bar v}{RT},
onde \bar v é o volume molar (m³/mol), R é a constante dos gases e T a temperatura (K). Integrando entre P^{sat} e P, com \bar v aproximadamente constante, obtemos
f(T,P)=f(T,P^{sat})\exp\!\left(\frac{\bar v\,(P-P^{sat})}{RT}\right).
Explicação das quantidades:
  • \bar v: volume molar do líquido (m³/mol). Para líquidos é razoável assumir que não muda muito com pressão — por isso a aproximação de volume constante.
  • R: constante dos gases, \;R=8{,}3145\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}.
  • T: temperatura absoluta em kelvin.
  • f(T,P^{sat}): fugacidade do líquido em P^{sat}. Pela igualdade de fugacidades na coexistência, f(T,P^{sat})=f_{vap}(T,P^{sat}). Se o vapor à pressão de saturação for aproximadamente ideal (pressão baixa), podemos aproximar f_{vap}(T,P^{sat})\approx P^{sat}. Aqui P^{sat}=0{,}3\\ \mathrm{bar} é baixo, então usaremos f(T,P^{sat})\approx P^{sat}.
Hipóteses adotadas (importante):
  • Volume molar do líquido é constante com pressão (incompressível).
  • Vapor no equilíbrio em P^{sat}=0{,}3\\ \mathrm{bar} pode ser tratado como ideal, logo f(T,P^{sat})\approx P^{sat}.
    Essas hipóteses são comuns para uma estimativa; para pressões muito altas (ex.: 1000\\ \mathrm{bar}) a precisão pode piorar.

Passo 3

Preparação numérica e unidades (muito importante):
  • Converter \bar v para unidades SI: \bar v=0{,}1\\ \mathrm{L/mol}=0{,}1\times10^{-3}\\ \mathrm{m^3/mol}=1{,}0\times10^{-4}\\ \mathrm{m^3/mol}. Vou usar \bar v=1{,}0\times10^{-4}\\ \mathrm{m^3/mol}.
  • Constante: R=8{,}3145\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}.
  • Temperatura: T=300\\ \mathrm{K}. Calcule RT:
RT=8{,}3145\times300=2494{,}35\\ \mathrm{J/mol}\\ (\text{aprox.}).
  • Para avaliar o expoente \dfrac{\bar v\,(P-P^{sat})}{RT} preciso usar pressões em pascal (Pa), pois 1\\ \mathrm{Pa}\cdot\mathrm{m^3}=1\\ \mathrm{J}. Conversão: 1\\ \mathrm{bar}=10^{5}\\ \mathrm{Pa}.
  • Valor inicial de referência: P^{sat}=0{,}3\\ \mathrm{bar}.

Passo 4

Escrevo a expressão final que vou usar (todas as equações em TeX):
f(T,P)=P^{sat}\,\exp\!\left(\frac{\bar v\,[P-P^{sat}]_{\text{(Pa)}}}{RT}\right),
onde [P-P^{sat}]_{\text{(Pa)}} significa que a diferença de pressão deve estar em pascal na expressão do expoente. Vou calcular cada caso substituindo os valores.

Passo 5

  1. Diferença de pressão:
\Delta P=(1{,}0-0{,}3)\\ \mathrm{bar}=0{,}7\\ \mathrm{bar}=0{,}7\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}=7{,}0\times10^{4}\\ \mathrm{Pa}.
  1. Produto \bar v\,\Delta P:
\bar v\,\Delta P=1{,}0\times10^{-4}\times7{,}0\times10^{4}=7{,}0\\ \mathrm{J/mol}.
  1. Expoente:
\frac{\bar v\,\Delta P}{RT}=\frac{7{,}0}{2494{,}35}=0{,}0028055\\ (\text{adimensional}).
  1. Exponencial e fugacidade:
\exp(0{,}0028055)=1{,}002809\quad\Rightarrow\quad f=0{,}3\times1{,}002809=0{,}300843\\ \mathrm{bar}.

Passo 6

  1. Diferença de pressão:
\Delta P=(10{,}0-0{,}3)\\ \mathrm{bar}=9{,}7\\ \mathrm{bar}=9{,}7\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}.
  1. Produto \bar v\,\Delta P:
\bar v\,\Delta P=1{,}0\times10^{-4}\times9{,}7\times10^{5}=97{,}0\\ \mathrm{J/mol}.
  1. Expoente:
\frac{\bar v\,\Delta P}{RT}=\frac{97{,}0}{2494{,}35}=0{,}038875.
  1. Exponencial e fugacidade:
\exp(0{,}038875)=1{,}039624\quad\Rightarrow\quad f=0{,}3\times1{,}039624=0{,}311887\\ \mathrm{bar}.

Passo 7

  1. Diferença de pressão:
\Delta P=(100{,}0-0{,}3)\\ \mathrm{bar}=99{,}7\\ \mathrm{bar}=9{,}97\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}.
  1. Produto \bar v\,\Delta P:
\bar v\,\Delta P=1{,}0\times10^{-4}\times9{,}97\times10^{6}=997{,}0\\ \mathrm{J/mol}.
  1. Expoente:
\frac{\bar v\,\Delta P}{RT}=\frac{997{,}0}{2494{,}35}=0{,}399518.
  1. Exponencial e fugacidade:
\exp(0{,}399518)=1{,}491478\quad\Rightarrow\quad f=0{,}3\times1{,}491478=0{,}447443\\ \mathrm{bar}.

Passo 8

  1. Diferença de pressão:
\Delta P=(1000{,}0-0{,}3)\\ \mathrm{bar}=999{,}7\\ \mathrm{bar}=9{,}997\times10^{7}\\ \mathrm{Pa}.
  1. Produto \bar v\,\Delta P:
\bar v\,\Delta P=1{,}0\times10^{-4}\times9{,}997\times10^{7}=9997{,}0\\ \mathrm{J/mol}.
  1. Expoente:
\frac{\bar v\,\Delta P}{RT}=\frac{9997{,}0}{2494{,}35}=4{,}00668.
  1. Exponencial e fugacidade:
\exp(4{,}00668)=54{,}9665\quad\Rightarrow\quad f=0{,}3\times54{,}9665=16{,}48995\\ \mathrm{bar}.

Passo 9

Resumo das hipóteses e validade: as fórmulas usadas são corretas para um líquido quase incompressível e assumindo que f(T,P^{sat})\approx P^{sat}. Para pressões muito altas (ex.: 1000\\ \mathrm{bar}) a aproximação de \bar v constante e a aproximação do vapor ideal podem falhar; o valor calculado dá uma estimativa, mas poderia diferir do valor real se o líquido comprimisse muito ou houvesse efeitos não ideais.

Resposta

f(300\\ \text{K},1\\ \mathrm{bar})=0{,}30084\\ \mathrm{bar}
f(300\\ \text{K},10\\ \mathrm{bar})=0{,}31189\\ \mathrm{bar}
f(300\\ \text{K},100\\ \mathrm{bar})=0{,}44744\\ \mathrm{bar}
f(300\\ \text{K},1000\\ \mathrm{bar})=16{,}48995\\ \mathrm{bar}

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