Considere dois tipos de polimeros: PE (Polietileno) com grau de polimerização numérico de 5000 ; e PVC (cloreto de polivinila) isotático com grau de polimerização numérico de 5000 . Para estes polimeros apresentados, é possivel decidir qual deles tem maior temperatura de fusão. Explique sua resposta.
Passo 1
Então, o exercício pede pra comparar dois polímeros com mesmo grau de polimerização (DP = 5000):
- PE (Polietileno)
- PVC isotático (Cloreto de Polivinila)
Conteúdo: termodinâmica de polímeros (temperatura de fusão), influência de forças intermoleculares e cristalinidade.
O que a gente vai usar:
O que a gente vai usar:
- A relação ΔG = ΔH – T·ΔS e, no ponto de fusão, ΔG = 0 ⇒ Tₘ = ΔH/ΔS.
- Como entalpia de fusão (ΔH) e entropia de fusão (ΔS) dependem da estrutura do polímero (grupos laterais, polaridade, regularidade/tacticidade, cristalinidade).
Passo 2
Primeiro, bora ver a base termodinâmica. Pra uma substância passar de sólido pra líquido no equilíbrio de fusão:
Então a temperatura de fusão Tₘ satisfaz:
Onde:
- ΔH é a entalpia de fusão (energia que você precisa pra quebrar as interações que mantêm o cristal).
- ΔS é a entropia de fusão (quanto aumenta a desordem quando o sólido vira líquido).
Passo 3
Agora vamos ver PE vs. PVC isotático em termos de ΔH e ΔS:
-
Polietileno (PE)
- Cadeia bem flexível, sem grupamentos laterais além de H.
- Cristalinidade alta (as cadeias se alinham fácil).
- Forças intermoleculares: só van der Waals fracas.
⇒ ΔH relativamente baixo (poquinha energia p/ separar).
⇒ ΔS relativamente alto (passa de um cristal bem ordenado pra um líquido solto).
-
PVC isotático
- Cada unidade tem um Cl lateral, que é polar e volumoso.
- A isotacticidade dá grau de cristalização, mas ainda menor que no PE porque o Cl atrapalha o empacotamento.
- Forças intermoleculares: além de van der Waals, tem também interações dipolo–dipolo C–Cl, bem mais fortes.
⇒ ΔH maior (mais energia pra romper essas interações polares).
⇒ ΔS também grande porque a cadeia é menos flexível, mas o efeito sobre ΔH é mais forte.
Passo 4
Como Tₘ = ΔH/ΔS, o que importa é a razão entre esses dois.
- No PE: ΔH pequeno e ΔS grande → Tₘ moderada (∼130 °C).
- No PVC isotático: ΔH bem maior (forças polares) e ΔS também maior mas em menor proporção → Tₘ mais alta (∼200 °C na literatura).
Portanto, mesmo com menor cristalinidade, o PVC isotático leva vantagem porque as interações dipolo–dipolo elevam muito a ΔH de fusão.
Resposta
O PVC isotático tem maior temperatura de fusão do que o polietileno, por conta das forças dipolo–dipolo entre os grupos Cl e da sua tacticidade que, apesar de reduzir ligeiramente a cristalinidade, aumenta fortemente a entalpia de fusão.