Considere um gás constituído por N partículas clássicas distribuídas em V células, com \mathrm{N} \leq \mathrm{V}, de modo que cada célula pode estar vazia ou ocupada por uma única partícula do gás. Este sistema é denominado “gás de rede”. O número de modos distintos de distribuir as partículas nas células é dado por:
\Omega(V, N)=\frac{V!}{N!(V-N)!}
a) Obtenha uma expressão para a entropia por partícula \mathrm{s}(\mathrm{v})=\mathrm{S} / \mathrm{N}, onde \mathrm{v}=\mathrm{V} / \mathrm{N} é o volume por partícula.
b) Sabendo que \frac{\partial S}{\partial V}=\frac{p}{T}, encontre uma relação entre a pressão média “p”, o volume por partícula “v” e a temperatura “T” do gás.
c) Escreva uma expansão em série para " \mathrm{p} / \mathrm{T} " a partir da relação obtida no item anterior e mostre que o primeiro termo dessa expansão corresponde à lei dos gases ideais.

Passo 1

O enunciado dá um gás de rede com N partículas e V células, com N\le V. Cada célula pode conter no máximo uma partícula. O número de microestados é
\Omega(V,N)=\frac{V!}{N!(V-N)!}.
As perguntas são:
(a) Obter a entropia por partícula s(v)=S/N, onde v=V/N é o volume por partícula.
(b) Usando \displaystyle \frac{\partial S}{\partial V}=\frac{p}{T}, encontrar uma relação entre p, v e T.
(c) Fazer uma expansão em série para \displaystyle \frac{p}{T} a partir da relação do item (b) e mostrar que o primeiro termo corresponde à lei dos gases ideais.
Todas as informações relevantes do enunciado foram listadas acima; a resolução começa no próximo passo.

Passo 2

Vamos calcular a entropia usando a definição de Boltzmann
S = k_B \ln\Omega,
onde k_B é a constante de Boltzmann. Substituindo \Omega temos
S = k_B\ln\left(\frac{V!}{N!(V-N)!}\right)=k_B\big(\ln V!-\ln N!-\ln(V-N)!\big).
Para manipular fatoriais grandes usamos a aproximação de Stirling (explicação curta): para n grande
\ln n! \simeq n\ln n - n,
que é muito útil porque transforma fatoriais em termos mais simples. Aplicando Stirling a V!, N! e (V-N)! (assumindo N e V grandes, o que é usual em termodinâmica), obtemos
\begin{aligned} \ln V! &\simeq V\ln V - V,\\\ \ln N! &\simeq N\ln N - N,\\\ \ln(V-N)! &\simeq (V-N)\ln(V-N) - (V-N). \end{aligned}
Substituindo em \ln\Omega,
\ln\Omega \simeq V\ln V - V - \big(N\ln N - N\big) - \big((V-N)\ln(V-N)-(V-N)\big).
Note que os termos lineares em V,N cancelam:
-V + N + V - N = 0,
ficando apenas
\ln\Omega \simeq V\ln V - N\ln N - (V-N)\ln(V-N).

Passo 3

Agora escrevemos a entropia por partícula s(v)=S/N. Usando V=Nv e V-N=N(v-1) (ou seja, v=V/N), temos
\begin{aligned} \frac{S}{N} &= \frac{k_B}{N}\big(V\ln V - N\ln N - (V-N)\ln(V-N)\big)\\[4pt] &= k_B\big(v\ln(Nv) - \ln N - (v-1)\ln(N(v-1))\big). \end{aligned}
Agora desenvolvemos os logaritmos: \ln(Nv)=\ln N + \ln v e \ln(N(v-1))=\ln N + \ln(v-1). Substituindo,
\begin{aligned} \frac{S}{N} &= k_B\big(v(\ln N+\ln v)-\ln N-(v-1)(\ln N+\ln(v-1))\big)\\[4pt] &= k_B\big(v\ln N + v\ln v - \ln N - (v-1)\ln N - (v-1)\ln(v-1)\big). \end{aligned}
Agrupando os termos com \ln N: v\ln N -\ln N -(v-1)\ln N =0. Portanto resta
\boxed{\;s(v)=\frac{S}{N}=k_B\big(v\ln v - (v-1)\ln(v-1)\big)\;.}
Uma forma alternativa, às vezes mais compacta, é
\boxed{\;s(v)=k_B\Big(\ln v + (v-1)\ln\frac{v}{\,v-1\,}\Big)\;,}
obtida reescrevendo v\ln v-(v-1)\ln(v-1)=\ln v+(v-1)\ln\frac{v}{v-1}.]

Passo 4

Agora usamos a relação termodinâmica dada: \displaystyle \frac{\partial S}{\partial V}=\frac{p}{T}. Como S=N s(v) com v=V/N, aplicamos a regra da cadeia:
\frac{\partial S}{\partial V}=N\frac{d s}{d v}\frac{d v}{d V}.
Mas \displaystyle v=\frac{V}{N} implica \displaystyle \frac{d v}{d V}=\frac{1}{N}. Logo \displaystyle \frac{\partial S}{\partial V}=\frac{d s}{d v}. Portanto
\boxed{\;\frac{p}{T}=\frac{d s}{d v}\; }.
Vamos calcular \displaystyle \frac{d s}{d v} a partir de s(v)=k_B\big(v\ln v-(v-1)\ln(v-1)\big). Derivando termo a termo (explicando: derivada de v\ln v é \ln v +1; derivada de (v-1)\ln(v-1) é \ln(v-1)+1),
\frac{d s}{d v}=k_B\big(\ln v +1 -\ln(v-1) -1\big)=k_B\ln\frac{v}{v-1}.
Portanto obtemos a relação desejada:
\boxed{\;\frac{p}{T}=k_B\ln\!\left(\frac{v}{v-1}\right)\; .}
Também podemos escrever, multiplicando por T,
\boxed{\;p = k_B T\ln\!\left(\frac{v}{v-1}\right)\; ,}
ou ainda
\boxed{\;pv = k_B T\,v\ln\!\left(\frac{v}{v-1}\right)\; .}

Passo 5

Para obter a expansão em série, observe que
\frac{v}{v-1}=\frac{1}{1-\frac{1}{v}},
logo
\frac{p}{T}=k_B\ln\!\left(\frac{1}{1-1/v}\right) = -k_B\ln\!\big(1-\tfrac{1}{v}\big).
Usamos a expansão padrão (válida para |1/v|<1, i.e. v>1, que é o caso porque V\ge N\Rightarrow v\ge1; para v=1 a série diverge)
-\ln(1-x)=\sum_{n=1}^{\infty}\frac{x^n}{n}\qquad(\text{para }|x|<1).
Tomando x=1/v,
\boxed{\;\frac{p}{T}=k_B\sum_{n=1}^{\infty}\frac{1}{n\,v^n}\; .}
Multiplicando por v fica
\boxed{\;\frac{pv}{T}=k_B\sum_{n=1}^{\infty}\frac{1}{n\,v^{\,n-1}}=k_B\left(1+\frac{1}{2v}+\frac{1}{3v^2}+\cdots\right)\; .}

Passo 6

Interpretando a série: o primeiro termo da expansão de \displaystyle \frac{pv}{T} é k_B. Assim, ao desprezarmos termos de ordem 1/v e menores (ou seja, no limite de baixo preenchimento / baixa densidade v\gg1), obtemos
\frac{pv}{T}\simeq k_B \quad\Longrightarrow\quad pv\simeq k_B T.
Reescrevendo por partícula, isso é exatamente a lei dos gases ideais por partícula (às vezes escrita pV=Nk_B T). Portanto o primeiro termo da expansão corresponde ao comportamento ideal, e os termos seguintes são correções de interação estatística de exclusão de ocupação (efeito da restrição de ocupação máxima 1 por célula).

Resposta

(a) \displaystyle s(v)=k_B\big(v\ln v-(v-1)\ln(v-1)\big).\n
(b) \displaystyle \frac{p}{T}=k_B\ln\!\left(\frac{v}{v-1}\right) (ou \displaystyle p=k_BT\ln\!\left(\frac{v}{v-1}\right)).\n
(c) \displaystyle \frac{p}{T}=k_B\sum_{n=1}^{\infty}\frac{1}{n\,v^n}, de onde \displaystyle \frac{pv}{T}=k_B\Big(1+\frac{1}{2v}+\frac{1}{3v^2}+\cdots\Big); o primeiro termo dá \displaystyle pv\simeq k_B T, que é a lei dos gases ideais.

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