Mostre que a entropia de um gás ideal em equilíbrio estatístico que obedece à distribuição de Maxwell-Boltzmann pode ser escrita como:
Passo 1
O que o enunciado pede: mostrar que a entropia de um gás ideal em equilíbrio que obedece à distribuição de Maxwell-Boltzmann pode ser escrita como
Informações dadas e elementos que podemos usar:
- Temos um gás ideal clássico, com
partículas idênticas ocupando volume total . Vou usar para o volume específico por partícula, isto é . - O gás está em equilíbrio estatístico e obedece à distribuição de Maxwell-Boltzmann (situação canônica/clássica).
-
é a constante de Boltzmann e a temperatura. - Posso usar a função de partição clássica para obter grandezas termodinâmicas e a relação entre energia livre de Helmholtz
e entropia . - O enunciado não fornece constantes como a massa
das partículas nem a constante de Planck ; essas aparecerão apenas em uma constante aditiva que chamaremos de , que deve ser independente de e .
Passo 2
Escolha do método: vou usar a abordagem via função de partição canônica. Justificativa: a entropia pode ser obtida a partir da energia livre de Helmholtz
do sistema por
e
é obtida diretamente da função de partição
por
Esse método é padrão para ligar a estatística de Maxwell-Boltzmann (partículas clássicas) às quantidades termodinâmicas. Vou explicar cada passo com calma.
Passo 3
Função de partição de uma partícula: definimos a função de partição de uma partícula clássica
. No formalismo clássico devemos integrar sobre o espaço de fases e dividir por um volume elemental de fase
para tornar
adimensional (isto é a correção quântica mínima). Assim
onde
,
é o elemento de volume no espaço de posições e
o elemento no espaço de momentos. Explicando cada parte:
-
vem da energia cinética clássica . - A integral em
sobre todo o volume dá simplesmente . - A integral em
é gaussiana e separável nas três direções; podemos calcular
A integral unidimensional é a conhecida integral gaussiana
Aplicando com
obtemos
Portanto
Esta é a função de partição de uma única partícula clássica no volume
.
Passo 4
Função de partição do sistema de
partículas idênticas: para partículas clássicas indistinguíveis usamos a aproximação de Maxwell-Boltzmann com o fator
para evitar a supercontagem das permutações. Assim
Expliquei: o fator
resolve o chamado paradoxo de Gibbs na estatística clássica.
Passo 5
Energia livre de Helmholtz
: ela é dada por
Vamos escrever
explicitamente:
Substituindo
,
Passo 6
Aproximação de Stirling para
: em termodinâmica é adequado usar a aproximação para
grande,
Usando isso,
Podemos reescrever agrupando termos quando for conveniente.
Passo 7
Expressão para a entropia
: lembrando que
e que
, uma forma útil é
(derivação curta:
). Agora calculemos
. Como
e
não depende de
, temos
Mas de
temos
então
Portanto
Passo 8
Substituindo em
:
Agora use a aproximação de Stirling para
(veja Passo 6):
Substituindo,
Agrupando termos:
Passo 9
Substitua
explicitamente: lembrando
e definindo
, temos
Então
Agora identifique a parte que depende só de
e
e a parte que é constante em relação a
e
. A parte variável é
A parte que não depende de
nem de
pode ser agrupada numa constante aditiva
(que ainda pode depender de
,
e
, mas não de
nem de
). Tomando
obtemos a forma desejada.
Passo 10
Conclusão e interpretação: reunindo o que obtivemos,
com
e
dado acima. Observações importantes e intuitivas:
- O termo
mostra que a entropia cresce quando o volume específico aumenta (mais microestados espaciais) e quando a temperatura aumenta (maior espaço de momentos). - A constante
contém os fatores numéricos, a massa e a escala quântica ; ela é independente de e como o enunciado pedia. - Em formulações alternativas usa-se o comprimento de onda térmico de Broglie
e escreve-se a forma clássica de Sackur–Tetrode
que é completamente equivalente ao resultado acima e deixa explícita a origem quântica do termo constante.
Resposta
com, por exemplo,
ou, equivalentemente,