Mostre que a entropia de um gás ideal em equilíbrio estatístico que obedece à distribuição de Maxwell-Boltzmann pode ser escrita como:
S=k N \ln \left(v T^{3 / 2}\right)+S_{0}

Passo 1

O que o enunciado pede: mostrar que a entropia de um gás ideal em equilíbrio que obedece à distribuição de Maxwell-Boltzmann pode ser escrita como
S=k N \ln \left(v T^{3 / 2}\right)+S_{0}.
Informações dadas e elementos que podemos usar:
  • Temos um gás ideal clássico, com N partículas idênticas ocupando volume total V. Vou usar v para o volume específico por partícula, isto é v=V/N.
  • O gás está em equilíbrio estatístico e obedece à distribuição de Maxwell-Boltzmann (situação canônica/clássica).
  • k é a constante de Boltzmann e T a temperatura.
  • Posso usar a função de partição clássica para obter grandezas termodinâmicas e a relação entre energia livre de Helmholtz F e entropia S.
  • O enunciado não fornece constantes como a massa m das partículas nem a constante de Planck h; essas aparecerão apenas em uma constante aditiva que chamaremos de S_0, que deve ser independente de v e T.

Passo 2

Escolha do método: vou usar a abordagem via função de partição canônica. Justificativa: a entropia pode ser obtida a partir da energia livre de Helmholtz F do sistema por
S=-\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N},
e F é obtida diretamente da função de partição Z_N por
F=-kT\ln Z_N.
Esse método é padrão para ligar a estatística de Maxwell-Boltzmann (partículas clássicas) às quantidades termodinâmicas. Vou explicar cada passo com calma.

Passo 3

Função de partição de uma partícula: definimos a função de partição de uma partícula clássica Z_1. No formalismo clássico devemos integrar sobre o espaço de fases e dividir por um volume elemental de fase h^3 para tornar Z_1 adimensional (isto é a correção quântica mínima). Assim
Z_1=\frac{1}{h^3}\int d^3q\int d^3p\, e^{-\beta \frac{p^2}{2m}},
onde \beta=\dfrac{1}{kT}, d^3q é o elemento de volume no espaço de posições e d^3p o elemento no espaço de momentos. Explicando cada parte:
  • e^{-\beta p^2/(2m)} vem da energia cinética clássica \varepsilon(p)=p^2/(2m).
  • A integral em q sobre todo o volume dá simplesmente V.
  • A integral em p é gaussiana e separável nas três direções; podemos calcular
\int d^3p\, e^{-\beta \frac{p^2}{2m}} = \left(\int_{-\infty}^{\infty} dp\, e^{-\beta \frac{p^2}{2m}}\right)^3.
A integral unidimensional é a conhecida integral gaussiana
\int_{-\infty}^{\infty} e^{-a p^2} dp = \sqrt{\frac{\pi}{a}}.
Aplicando com a=\beta/(2m) obtemos
\int d^3p\, e^{-\beta \frac{p^2}{2m}} = \left(\sqrt{\frac{2\pi m}{\beta}}\right)^3 = (2\pi m k T)^{3/2}.
Portanto
Z_1=\frac{V}{h^3}(2\pi m k T)^{3/2}.
Esta é a função de partição de uma única partícula clássica no volume V.

Passo 4

Função de partição do sistema de N partículas idênticas: para partículas clássicas indistinguíveis usamos a aproximação de Maxwell-Boltzmann com o fator \dfrac{1}{N!} para evitar a supercontagem das permutações. Assim
Z_N=\frac{1}{N!}Z_1^{\,N}=\frac{1}{N!}\left[\frac{V}{h^3}(2\pi m k T)^{3/2}\right]^{N}.
Expliquei: o fator 1/N! resolve o chamado paradoxo de Gibbs na estatística clássica.

Passo 5

Energia livre de Helmholtz F: ela é dada por
F=-kT\ln Z_N.
Vamos escrever \ln Z_N explicitamente:
\ln Z_N = N\ln Z_1 - \ln N!.
Substituindo Z_1,
\ln Z_N = N\left[\ln V - 3\ln h + \tfrac{3}{2}\ln(2\pi m k T)\right]-\ln N!.

Passo 6

Aproximação de Stirling para \ln N!: em termodinâmica é adequado usar a aproximação para N grande,
\ln N! \approx N\ln N - N.
Usando isso,
\ln Z_N \approx N\ln V - 3N\ln h + \tfrac{3}{2}N\ln(2\pi m k T) - (N\ln N - N).
Podemos reescrever agrupando termos quando for conveniente.

Passo 7

Expressão para a entropia S: lembrando que
S=-\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N},
e que F=-kT\ln Z_N, uma forma útil é
S = k\ln Z_N + kT\left(\frac{\partial \ln Z_N}{\partial T}\right)_{V,N}.
(derivação curta: \partial F/\partial T = -k\ln Z_N - kT \partial_T \ln Z_N). Agora calculemos \partial_T \ln Z_N. Como \ln Z_N = N\ln Z_1 - \ln N! e \ln N! não depende de T, temos
\frac{\partial \ln Z_N}{\partial T} = N\frac{\partial \ln Z_1}{\partial T}.
Mas de Z_1 temos
\ln Z_1 = \ln V - 3\ln h + \tfrac{3}{2}\ln(2\pi m k T),
então
\frac{\partial \ln Z_1}{\partial T} = \frac{3}{2}\frac{1}{T}.
Portanto
\frac{\partial \ln Z_N}{\partial T} = N\cdot \frac{3}{2}\frac{1}{T}.

Passo 8

Substituindo em S:
S = k\ln Z_N + kT\left(N\cdot \frac{3}{2}\frac{1}{T}\right) = k\ln Z_N + kN\cdot\frac{3}{2}.
Agora use a aproximação de Stirling para \ln Z_N (veja Passo 6):
\ln Z_N \approx N\ln Z_1 - (N\ln N - N) = N\ln Z_1 - N\ln N + N.
Substituindo,
S \approx k\left(N\ln Z_1 - N\ln N + N\right) + kN\cdot\frac{3}{2}.
Agrupando termos:
S = kN\left(\ln Z_1 - \ln N + 1 + \frac{3}{2}\right) = kN\left(\ln\frac{Z_1}{N} + \frac{5}{2}\right).

Passo 9

Substitua Z_1 explicitamente: lembrando Z_1=\dfrac{V}{h^3}(2\pi m k T)^{3/2} e definindo v=V/N, temos
\ln\frac{Z_1}{N} = \ln\left(\frac{V}{N}\right) + \tfrac{3}{2}\ln T + \tfrac{3}{2}\ln(2\pi m k) - 3\ln h.
Então
S = kN\left[\ln v + \tfrac{3}{2}\ln T + \left(\tfrac{3}{2}\ln(2\pi m k) - 3\ln h + \tfrac{5}{2}\right)\right].
Agora identifique a parte que depende só de v e T e a parte que é constante em relação a v e T. A parte variável é
kN\left(\ln v + \tfrac{3}{2}\ln T\right) = kN\ln\left(v T^{3/2}\right).
A parte que não depende de v nem de T pode ser agrupada numa constante aditiva S_0 (que ainda pode depender de N, m e h, mas não de v nem de T). Tomando
S_0 = kN\left(\tfrac{3}{2}\ln(2\pi m k) - 3\ln h + \tfrac{5}{2}\right),
obtemos a forma desejada.

Passo 10

Conclusão e interpretação: reunindo o que obtivemos,
S = kN\ln\left(v T^{3/2}\right) + S_0,
com v=V/N e S_0 dado acima. Observações importantes e intuitivas:
  • O termo kN\ln(vT^{3/2}) mostra que a entropia cresce quando o volume específico v aumenta (mais microestados espaciais) e quando a temperatura aumenta (maior espaço de momentos).
  • A constante S_0 contém os fatores numéricos, a massa m e a escala quântica h; ela é independente de v e T como o enunciado pedia.
  • Em formulações alternativas usa-se o comprimento de onda térmico de Broglie \lambda = \dfrac{h}{\sqrt{2\pi m k T}} e escreve-se a forma clássica de Sackur–Tetrode
S = kN\left[\ln\left(\frac{v}{\lambda^3}\right) + \tfrac{5}{2}\right],
que é completamente equivalente ao resultado acima e deixa explícita a origem quântica do termo constante.

Resposta

S=k N \ln \left(v T^{3 / 2}\right)+S_{0},
com, por exemplo,
S_{0}=kN\left(\tfrac{3}{2}\ln(2\pi m k)-3\ln h+\tfrac{5}{2}\right),
ou, equivalentemente,
S=kN\left[\ln\left(\frac{v}{\lambda^{3}}\right)+\tfrac{5}{2}\right],\quad \lambda=\frac{h}{\sqrt{2\pi m k T}}.

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