Considere a produção de amônia por meio de uma reação catalítica com uma alimentação estequiométrica de nitrogênio e hidrogênio. A temperatura de reação é 500^{\circ} \mathrm{C} e a pressão do reator é 1 bar.
\mathrm{N}_{2}+3 \mathrm{H}_{2} \rightleftarrows 2 \mathrm{NH}_{3}
Qual é a conversão máxima possível?
(a) Considere \Delta h^{\circ}=\Delta h^{\circ}(T).
(b) Considere \Delta h^{o}= constante.
Podemos considerar que a reação ocorre em condições de gás ideal.

Passo 1

O problema pede a conversão máxima possível para a reação
\mathrm{N}_2+3\mathrm{H}_2 \rightleftarrows 2\mathrm{NH}_3
quando a alimentação é estequiométrica e as condições são T=500^\circ\mathrm{C}=773{,}15\\ \mathrm{K} e P=1\\ \mathrm{bar}. Devemos responder duas variantes:
(a) considerando \Delta h^\circ=\Delta h^\circ(T) (ou seja, variar com a temperatura);
(b) considerando \Delta h^\circ constante (independente de T).\n
Informações relevantes dadas e adotadas:
  • Alimentação estequiométrica: tomo base de cálculo com 1 mol de \mathrm{N}_2 e 3 mol de \mathrm{H}_2 e sem \mathrm{NH}_3 na alimentação.
  • Conversão da reação será representada por \xi, definida como fração de mol de \mathrm{N}_2 reagido (assim, 0\le\xi\le1).
  • Reação em gases ideais e P_{\text{total}}=1\\ \mathrm{bar}, logo pressões parciais são frações molares.
  • Para obter a conversão máxima, determinamos a composição de equilíbrio usando a constante de equilíbrio em pressão K_p(T).
  • Precisaremos de dados termodinâmicos em 298{,}15\\ \mathrm{K}: \Delta H^\circ_{298}, \Delta G^\circ_{298} (ou \Delta S^\circ_{298}), e capacidades molares aproximadas C_p para estimar variação com T.

Passo 2

Montagem das relações estequiométricas e expressão de K_p em função de \xi.
Com base na base escolhida (1 mol \mathrm{N}_2, 3 mol \mathrm{H}_2):
  • mols em equilíbrio:
n_{\mathrm{N}_2}=1-\xi,\quad n_{\mathrm{H}_2}=3-3\xi,\quad n_{\mathrm{NH}_3}=2\xi.
  • total de mols:
n_{\text{tot}}=1+3+0 - 2\xi = 4-2\xi,
pois a reação consome 4 mol de reagentes e forma 2 mol de produto por avanço unitário ( \Delta n=-2).
Frações molares:
y_{\mathrm{N}_2}=\frac{1-\xi}{4-2\xi},\quad y_{\mathrm{H}_2}=\frac{3-3\xi}{4-2\xi},\quad y_{\mathrm{NH}_3}=\frac{2\xi}{4-2\xi}.
A constante K_p é (pressões em bar; P_{\text{tot}}=1\\ \mathrm{bar} simplifica):
K_p=\frac{P_{\mathrm{NH}_3}^2}{P_{\mathrm{N}_2}\,P_{\mathrm{H}_2}^3} =\frac{(y_{\mathrm{NH}_3}P)^2}{(y_{\mathrm{N}_2}P)(y_{\mathrm{H}_2}P)^3} =\frac{y_{\mathrm{NH}_3}^2}{y_{\mathrm{N}_2}\,y_{\mathrm{H}_2}^3}\quad(\text{para }P=1\\ \mathrm{bar}).
Substituindo as frações molares e simplificando (usar 3-3\xi=3(1-\xi)):
\begin{aligned} K_p &=\frac{\left(\dfrac{2\xi}{4-2\xi}\right)^2}{\left(\dfrac{1-\xi}{4-2\xi}\right)\left(\dfrac{3(1-\xi)}{4-2\xi}\right)^3} =\frac{4\xi^2}{(4-2\xi)^2}\cdot\frac{(4-2\xi)^4}{27(1-\xi)^4}\\\ &=\frac{4\,\xi^2\,(4-2\xi)^2}{27\,(1-\xi)^4}. \end{aligned}
Portanto a condição de equilíbrio torna-se a equação a resolver para \xi:
\boxed{K_p=\frac{4\,\xi^2\,(4-2\xi)^2}{27\,(1-\xi)^4}.}

Passo 3

Dados termodinâmicos e cálculo de K_p em T=773{,}15\\ \mathrm{K} — caso (b), \Delta h^\circ constante (método van’t Hoff aproximado).
Dados padrão adotados (valores a 298{,}15\\ \mathrm{K}):
\Delta H^\circ_{298}(\text{ reação})=2\Delta H_f^\circ(\mathrm{NH}_3)-\Delta H_f^\circ(\mathrm{N}_2)-3\Delta H_f^\circ(\mathrm{H}_2) =2(-46{,}11\\ \mathrm{kJ/mol})-0-0=-92{,}22\\ \mathrm{kJ/mol},çã
\Delta G^\circ_{298}(\text{ reação})=2\Delta G_f^\circ(\mathrm{NH}_3)-0-0 =2(-16{,}47\\ \mathrm{kJ/mol})=-32{,}94\\ \mathrm{kJ/mol}.çã
(Usei \Delta H_f^\circ(\mathrm{NH}_3)=-46{,}11\\ \mathrm{kJ/mol} e \Delta G_f^\circ(\mathrm{NH}_3)=-16{,}47\\ \mathrm{kJ/mol}, valores típicos de tabelas; \mathrm{N}_2 e \mathrm{H}_2 elementos de referência têm formação zero.)
Primeiro obtenho K_p em 298{,}15\\ \mathrm{K}:
\ln K_{p,298}=-\frac{\Delta G^\circ_{298}}{R\,T_{298}} =-\frac{-32\,940\\ \mathrm{J/mol}}{8{,}314\\ \mathrm{J/(mol\,K)}\cdot298{,}15\\ \mathrm{K}} \approx13{,}29,
K_{p,298}\approx e^{13{,}29}\approx5{,}9\times10^{5}.
Agora uso a equação de van’t Hoff assumindo \Delta H^\circ constante:
\ln\frac{K_{p,T}}{K_{p,298}}=-\frac{\Delta H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{298{,}15}\right).
Com \Delta H^\circ=-92{,}220\\ \mathrm{J/mol}, T=773{,}15\\ \mathrm{K} e R=8{,}314:
\begin{aligned} \frac{\Delta H^\circ}{R}&=\frac{-92\,220}{8{,}314}\approx-11\,094{,}9,\\\ \frac{1}{T}-\frac{1}{298{,}15}&=\frac{1}{773{,}15}-\frac{1}{298{,}15}\approx-0{,}0020619. \end{aligned}
Logo
\ln K_{p,773}=\ln K_{p,298}-\frac{\Delta H^\circ}{R}\left(\frac{1}{773{,}15}-\frac{1}{298{,}15}\right) \approx13{,}29-22{,}88\approx-9{,}585,
K_{p,773}\approx e^{-9{,}585}\approx6{,}86\times10^{-5}.
Este é o K_p para o caso (b) (Δh constante).

Passo 4

Cálculo de K_p mais acurado — caso (a) com \Delta h^\circ=\Delta h^\circ(T) (uso de C_p constantes aproximadas e integração para \Delta G^\circ(T)).
Adoto capacidades molares aproximadas (valores típicos à temperatura ambiente, assumidos constantes como primeira aproximação):
C_p^\circ(\mathrm{N}_2)\approx29{,}12\\ \mathrm{J/(mol\,K)},\quad C_p^\circ(\mathrm{H}_2)\approx28{,}82\\ \mathrm{J/(mol\,K)},
C_p^\circ(\mathrm{NH}_3)\approx35{,}06\\ \mathrm{J/(mol\,K)}.
Então a mudança de capacidade da reação (assumida aproximadamente constante) é
\Delta C_p=2C_p(\mathrm{NH}_3)-C_p(\mathrm{N}_2)-3C_p(\mathrm{H}_2) =2(35{,}06)-29{,}12-3(28{,}82)\approx-45{,}46\\ \mathrm{J/(mol\,K)}.
Para \Delta C_p constante, a variação de \Delta G^\circ(T) a partir de 298{,}15 satisfaz (fórmula padrão):
\Delta G^\circ(T)=\Delta H^\circ_{298}-T\Delta S^\circ_{298} +\Delta C_p\,(T-298{,}15)-T\Delta C_p\ln\!\left(\frac{T}{298{,}15}\right).
Preciso de \Delta S^\circ_{298}. Uso
\Delta S^\circ_{298}=\frac{\Delta H^\circ_{298}-\Delta G^\circ_{298}}{298{,}15} =\frac{-92\,220-(-32\,940)}{298{,}15}=\frac{-59\,280}{298{,}15}\approx-198{,}9\\ \mathrm{J/(mol\,K)}.
Agora calculemos \Delta G^\circ(773{,}15) numericamente (valores em J):
\begin{aligned} \Delta H^\circ_{298} &= -92\,220,\\\\ -T\Delta S^\circ_{298} &= -773{,}15\times(-198{,}9)\approx+153\,719,\\\ \Delta C_p\,(T-298{,}15) &= -45{,}46\times(773{,}15-298{,}15)=-45{,}46\times475\approx-21\,588{,}5,\\\\ -T\Delta C_p\ln\!\left(\frac{T}{298{,}15}\right) &=-773{,}15\times(-45{,}46)\times\ln\!\left(\frac{773{,}15}{298{,}15}\right)\\\ &\approx+33\,445\\ \text{(aprox.)}. \end{aligned}
Somando:
\Delta G^\circ(773{,}15)\approx -92\,220+153\,719-21\,588{,}5+33\,445\approx+73\,356\\ \mathrm{J/mol}.
Logo
\ln K_{p,773}=-\frac{\Delta G^\circ(773{,}15)}{R\,T} =-\frac{73\,356}{8{,}314\times773{,}15}\approx-11{,}41,
K_{p,773}\approx e^{-11{,}41}\approx1{,}1\times10^{-5}.
Portanto incluindo a variação com T (caso (a)) obtemos K_p menor que no caso (b).

Passo 5

Resolução da equação de equilíbrio para \xi em cada caso: partir de
K_p=\frac{4\,\xi^2\,(4-2\xi)^2}{27\,(1-\xi)^4}.
Como os K_p obtidos são pequenos, esperamos \xi\ll1, então podemos começar por aproximar (1-\xi)\approx1 e (4-2\xi)\approx4 para obter uma estimativa inicial:
K_p\approx\frac{4\,\xi^2\cdot4^2}{27}=\frac{64}{27}\xi^2\approx2{,}3704\,\xi^2,
de onde
\xi\approx\sqrt{\frac{K_p}{2{,}3704}}.
Caso (b) (Δh constante): K_p\approx6{,}86\times10^{-5}.
Estimativa inicial:
\xi_0\approx\sqrt{\frac{6{,}86\times10^{-5}}{2{,}3704}}\approx0{,}005379\quad(0{,}5379\%).
Refino numérico substituindo \xi na expressão exata e ajustando: avaliando a função exata com \xi=0{,}005379 obtém-se K_p\approx6{,}97\times10^{-5} (um pouco acima do alvo), com \xi=0{,}00530 obtém-se K_p\approx6{,}77\times10^{-5} (um pouco abaixo). Interpolando entre esses pontos, fica
\xi\approx0{,}00534\quad\Rightarrow\quad\xi\approx0{,}534\%.
Caso (a) (Δh varia com T): K_p\approx1{,}10\times10^{-5}.
Estimativa inicial:
\xi_0\approx\sqrt{\frac{1{,}10\times10^{-5}}{2{,}3704}}\approx0{,}002154\quad(0{,}2154\%).
Substituindo na expressão exata com \xi=0{,}002154 obtemos K_p\approx1{,}107\times10^{-5}, muito próximo do valor alvo; portanto
\xi\approx0{,}00215\quad\Rightarrow\quad\xi\approx0{,}215\%.
Observação sobre interpretação: \xi é a fração de mol de \mathrm{N}_2 reagido na base de 1 mol inicial de \mathrm{N}_2. Assim a “conversão” de \mathrm{N}_2 é exatamente \xi. Para obter porcentagem multiplica-se por 100\%.

Resposta

(a) Conversão máxima \approx0{,}215\%.
(b) Conversão máxima \approx0{,}534\%.

Exercícios relacionados