Considere um sistema composto isolado constituído de dois sistemas simples, separados por uma parede diatérmica, móvel e permeável ao fluxo de partículas de um tipo de material ( N_{1} ) e impermeável aos outros ( N_{2}, \ldots, N_{r} ). A partir da equação fundamental na representação da entropia e do postulado de entropia máxima, determine as condições de equilibrio térmico, mecânico e com respeito ao fluxo de partículas.

Passo 1

O enunciado trata de um sistema isolado formado por dois subsistemas 1 e 2, separados por uma parede diatérmica, móvel e permeável apenas à espécie N_{1}. Queremos usar a representação entropia S(U,V,N_{i}) e o postulado de entropia máxima (isolado alcança equilíbrio quando S é máximo) para achar as condições de equilíbrio térmico, mecânico e relativas ao fluxo de partículas.

Passo 2

Para cada subsistema \alpha=1,2 escrevemos a forma diferencial da entropia (equação fundamental em representação entropia):
dS^{(\alpha)} = \frac{1}{T^{(\alpha)}}\,dU^{(\alpha)} + \frac{P^{(\alpha)}}{T^{(\alpha)}}\,dV^{(\alpha)} - \sum_{i=1}^{r} \frac{\mu_{i}^{(\alpha)}}{T^{(\alpha)}}\,dN_{i}^{(\alpha)}.

Passo 3

Como o sistema todo é isolado, valem as restrições
dU^{(1)} + dU^{(2)} = 0, \quad dV^{(1)} + dV^{(2)} = 0, \quad dN_{1}^{(1)} + dN_{1}^{(2)} = 0,
enquanto para i\ge2 temos dN_{i}^{(1)}=dN_{i}^{(2)}=0 (espécies impermeáveis). O incremento total de entropia é
dS_{\rm tot} = dS^{(1)} + dS^{(2)}.
Substituindo e agrupando variações independentes dU^{(1)},\,dV^{(1)},\,dN_{1}^{(1)}, obtemos
dS_{\rm tot} =\Bigl(\tfrac1{T^{(1)}}-\tfrac1{T^{(2)}}\Bigr)dU^{(1)} +\Bigl(\tfrac{P^{(1)}}{T^{(1)}}-\tfrac{P^{(2)}}{T^{(2)}}\Bigr)dV^{(1)} -\Bigl(\tfrac{\mu_{1}^{(1)}}{T^{(1)}}-\tfrac{\mu_{1}^{(2)}}{T^{(2)}}\Bigr)dN_{1}^{(1)}.

Passo 4

No equilíbrio S_{\rm tot} é máximo e dS_{\rm tot}=0 para quaisquer variações admissíveis de U^{(1)},V^{(1)},N_{1}^{(1)}. Como essas variações são independentes, cada coeficiente deve anular-se:
\frac1{T^{(1)}}-\frac1{T^{(2)}}=0, \quad \frac{P^{(1)}}{T^{(1)}}-\frac{P^{(2)}}{T^{(2)}}=0, \quad \frac{\mu_{1}^{(1)}}{T^{(1)}}-\frac{\mu_{1}^{(2)}}{T^{(2)}}=0.
Como T^{(1)},T^{(2)}>0, isso implica as condições finais abaixo.

Resposta

Térmico:
T^{(1)} = T^{(2)}.
Mecânico:
P^{(1)} = P^{(2)}.
Fluxo de partículas N_{1}:
\mu_{1}^{(1)} = \mu_{1}^{(2)}.

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