Considere um sólido com o número de Avogadro
de átomos por mol. Os átomos são livres para vibrar em torno de suas posições de equilíbrio. Tais vibrações são denominadas vibrações de rede. Cada átomo é especificado por três coordenadas de posição “qi” e três de momento “pi”. Uma vez que as vibrações são pequenas, a energia potencial de interação entre os átomos pode ser expandida em série em torno da posição de equilíbrio e apenas termos quadráticos nos deslocamentos atômicos podem ser considerados. Assim, a energia total associada às vibrações da rede escreve-se como:
Na análise desse sistema, Einstein introduziu a hipótese de que todos os átomos no sólido vibram com a mesma freqüência angular
. Então,
para todo “i”, e um mol do sólido seria equivalente a uma coleção de
osciladores harmônicos unidimensionais independentes.
a) Generalizando diretamente o resultado do item “b” do problema anterior, escreva uma expressão para a energia média do sólido. Obtenha o calor específico molar a volume constante do sólido.
b) Definindo o parâmetro
, chamado temperatura de Einstein, analise o comportamento do calor específico molar a volume constante do sólido nos limites de altas temperaturas (
) e baixas temperaturas (
).
a) Generalizando diretamente o resultado do item “b” do problema anterior, escreva uma expressão para a energia média do sólido. Obtenha o calor específico molar a volume constante do sólido.
b) Definindo o parâmetro
Passo 1
O enunciado dá as seguintes informações e pede duas coisas claras:
-
Informações dadas:
- A energia total das vibrações vem como
- Hipótese de Einstein: todos os modos têm a mesma frequência angular
, isto é para todo . - Um mol do sólido corresponde a
osciladores harmônicos unidimensionais independentes. - Definição pedida:
(temperatura de Einstein).
- A energia total das vibrações vem como
-
Perguntas:
a) Escrever a expressão para a energia média do sólido (molar) e obter o calor específico molar a volume constante.
b) Usando, analisar o comportamento de nos limites e .
A partir do Passo 2 começo a resolver e ensinar passo a passo.
Passo 2
Conceitos básicos e construção do particionamento para um oscilador harmônico quântico (muito importante para a média térmica):
- Cada oscilador harmônico quântico unidimensional tem níveis de energia discretos
onde é a constante de Planck reduzida e é a frequência angular. O termo é a energia de ponto zero (zero-point). - Em equilíbrio térmico à temperatura
a distribuição de probabilidades dos níveis é com (aqui é a constante de Boltzmann). - A função partição (partition function) de um oscilador é a soma geométrica
Vamos calcular explicitamente: fatorando , porque para . Aqui .
Passo 3
Cálculo da energia média de um único oscilador e interpretação:
- A energia média de um oscilador é dada por
Vamos calcular : Diferenciando em relação a : Simplificando a fração usando , obtemos a forma mais familiar: - Interpretação: o primeiro termo
é a energia de ponto zero (não depende de ); o segundo termo é a energia térmica que realmente varia com e que contribui para o calor específico.
Passo 4
Energia molar total e expressão para
:
- Um mol tem
osciladores idênticos, logo a energia interna molar é - O calor específico molar a volume constante é
. A derivada do termo de ponto zero é nula, então apenas o segundo termo contribui. Para facilitar a derivação, defina O termo térmico por oscilador é . Vamos derivar em relação a : Calculando as partes: Multiplicando, - Agora o calor molar é
. Usando e (lembre que ), simplificamos para a forma padrão de Einstein: Essa é a expressão do calor específico molar a volume constante no modelo de Einstein. Observação pedagógica: o uso de é útil porque transforma a constante microscópica em uma constante macroscópica (constante dos gases), que é a que queremos para quantidades molares.
Passo 5
Limite de altas temperaturas
:
- Defina
. Para temos . Precisamos do limite - Para
pequeno usamos a expansão em série . Então , e Portanto - Conclusão: para
, Esse resultado é o famoso valor de Dulong–Petit: cada átomo contribui com e, por mol, .
Passo 6
Limite de baixas temperaturas
:
- Agora
. Quando é grande, , então . Substituindo na expressão de : - Assim, para
, que tende para zero de forma exponencial quando . Observação física: no modelo de Einstein, o calor específico decai exponencialmente a baixas temperaturas (isso é diferente do comportamento real previsto por Debye, mas o modelo de Einstein captura qualitativamente a queda para zero).
Resposta
(a)
e
com
.
(b) Para
:
(lei de Dulong–Petit). \quad Para
:
(decai exponencialmente para zero).