Considere um sólido com o número de Avogadro \mathrm{N}_{\mathrm{A}} de átomos por mol. Os átomos são livres para vibrar em torno de suas posições de equilíbrio. Tais vibrações são denominadas vibrações de rede. Cada átomo é especificado por três coordenadas de posição “qi” e três de momento “pi”. Uma vez que as vibrações são pequenas, a energia potencial de interação entre os átomos pode ser expandida em série em torno da posição de equilíbrio e apenas termos quadráticos nos deslocamentos atômicos podem ser considerados. Assim, a energia total associada às vibrações da rede escreve-se como:
E=\sum_{i=1}^{3 N_{A}}\left(\frac{p_{i}^{2}}{2 m}+\frac{1}{2} k_{i} q_{i}^{2}\right)
Na análise desse sistema, Einstein introduziu a hipótese de que todos os átomos no sólido vibram com a mesma freqüência angular \omega. Então, k_{i}=m \omega^{2} para todo “i”, e um mol do sólido seria equivalente a uma coleção de 3 \mathrm{~N}_{\mathrm{A}} osciladores harmônicos unidimensionais independentes.
a) Generalizando diretamente o resultado do item “b” do problema anterior, escreva uma expressão para a energia média do sólido. Obtenha o calor específico molar a volume constante do sólido.
b) Definindo o parâmetro \theta_{E}=\frac{\hbar \omega}{k}, chamado temperatura de Einstein, analise o comportamento do calor específico molar a volume constante do sólido nos limites de altas temperaturas ( \mathrm{T} \gg \theta_{\mathrm{E}} ) e baixas temperaturas ( \mathrm{T} \ll \theta_{\mathrm{E}} ).

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações e pede duas coisas claras:
  • Informações dadas:
    • A energia total das vibrações vem como E=\sum_{i=1}^{3 N_{A}}\left(\frac{p_{i}^{2}}{2 m}+\frac{1}{2} k_{i} q_{i}^{2}\right).
    • Hipótese de Einstein: todos os modos têm a mesma frequência angular \omega, isto é k_{i}=m\omega^{2} para todo i.
    • Um mol do sólido corresponde a 3N_{A} osciladores harmônicos unidimensionais independentes.
    • Definição pedida: \theta_{E}=\dfrac{\hbar\omega}{k} (temperatura de Einstein).
  • Perguntas:
    a) Escrever a expressão para a energia média do sólido (molar) e obter o calor específico molar a volume constante C_{V}.
    b) Usando \theta_{E}=\dfrac{\hbar\omega}{k}, analisar o comportamento de C_{V} nos limites \,T\gg\theta_{E}\, e \,T\ll\theta_{E}\,.
A partir do Passo 2 começo a resolver e ensinar passo a passo.

Passo 2

Conceitos básicos e construção do particionamento para um oscilador harmônico quântico (muito importante para a média térmica):
  • Cada oscilador harmônico quântico unidimensional tem níveis de energia discretos E_{n}=\hbar\omega\left(n+\tfrac{1}{2}\right),\qquad n=0,1,2,\dotsonde \hbar é a constante de Planck reduzida e \omega é a frequência angular. O termo \tfrac{1}{2}\hbar\omega é a energia de ponto zero (zero-point).
  • Em equilíbrio térmico à temperatura T a distribuição de probabilidades dos níveis é p_{n}\propto e^{-\beta E_{n}} com \beta=\dfrac{1}{kT} (aqui k é a constante de Boltzmann).
  • A função partição (partition function) de um oscilador é a soma geométrica Z=\sum_{n=0}^{\infty}e^{-\beta \hbar\omega\left(n+\tfrac{1}{2}\right)}.Vamos calcular Z explicitamente: fatorando e^{-\beta\hbar\omega/2}, Z=e^{-\beta\hbar\omega/2}\sum_{n=0}^{\infty}e^{-\beta\hbar\omega n} =e^{-\beta\hbar\omega/2}\cdot\frac{1}{1-e^{-\beta\hbar\omega}},porque \sum_{n=0}^{\infty}x^{n}=1/(1-x) para |x|<1. Aqui x=e^{-\beta\hbar\omega}.

Passo 3

Cálculo da energia média de um único oscilador e interpretação:
  • A energia média de um oscilador é dada por \langle E\rangle = -\frac{\partial}{\partial \beta}\ln Z.Vamos calcular \ln Z: \ln Z=-\frac{\beta\hbar\omega}{2}-\ln\left(1-e^{-\beta\hbar\omega}\right).Diferenciando em relação a \beta: -\frac{\partial}{\partial \beta}\ln Z =\frac{\hbar\omega}{2}+\frac{\hbar\omega\,e^{-\beta\hbar\omega}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}.Simplificando a fração usando e^{-\beta\hbar\omega}/(1-e^{-\beta\hbar\omega})=1/(e^{\beta\hbar\omega}-1), obtemos a forma mais familiar: \langle E\rangle = \frac{\hbar\omega}{2}+\frac{\hbar\omega}{e^{\beta\hbar\omega}-1}.
  • Interpretação: o primeiro termo \tfrac{\hbar\omega}{2} é a energia de ponto zero (não depende de T); o segundo termo é a energia térmica que realmente varia com T e que contribui para o calor específico.

Passo 4

Energia molar total e expressão para C_{V}:
  • Um mol tem 3N_{A} osciladores idênticos, logo a energia interna molar é U(T)=3N_{A}\left(\frac{\hbar\omega}{2}+\frac{\hbar\omega}{e^{\beta\hbar\omega}-1}\right).
  • O calor específico molar a volume constante é C_{V}=\dfrac{dU}{dT}. A derivada do termo de ponto zero é nula, então apenas o segundo termo contribui. Para facilitar a derivação, defina x=\beta\hbar\omega=\frac{\hbar\omega}{kT}=\frac{\theta_{E}}{T}.O termo térmico por oscilador é \epsilon(T)=\dfrac{\hbar\omega}{e^{x}-1}. Vamos derivar \epsilon em relação a T: \frac{d\epsilon}{dT}=\frac{d\epsilon}{dx}\cdot\frac{dx}{dT}.Calculando as partes: \frac{d\epsilon}{dx}=-\hbar\omega\frac{e^{x}}{(e^{x}-1)^{2}}, \qquad \frac{dx}{dT}=-\frac{x}{T}.Multiplicando, \frac{d\epsilon}{dT}=\hbar\omega\frac{x}{T}\frac{e^{x}}{(e^{x}-1)^{2}}.
  • Agora o calor molar é C_{V}=3N_{A}\dfrac{d\epsilon}{dT}. Usando N_{A}k=R e x=\theta_{E}/T (lembre que \hbar\omega=k\theta_{E}), simplificamos para a forma padrão de Einstein: C_{V}=3R\left(\frac{\theta_{E}}{T}\right)^{2}\frac{e^{\theta_{E}/T}}{\left(e^{\theta_{E}/T}-1\right)^{2}}.Essa é a expressão do calor específico molar a volume constante no modelo de Einstein. Observação pedagógica: o uso de N_{A}k=R é útil porque transforma a constante microscópica k em uma constante macroscópica R (constante dos gases), que é a que queremos para quantidades molares.

Passo 5

Limite de altas temperaturas (T\gg\theta_{E}):
  • Defina x=\theta_{E}/T. Para T\gg\theta_{E} temos x\to 0. Precisamos do limite \lim_{x\to 0} x^{2}\frac{e^{x}}{(e^{x}-1)^{2}}.
  • Para x pequeno usamos a expansão em série e^{x}=1+x+\tfrac{x^{2}}{2}+\dots. Então e^{x}-1\approx x+\tfrac{x^{2}}{2}, e (e^{x}-1)^{2}\approx x^{2}\left(1+\tfrac{x}{2}+\dots\right).Portanto x^{2}\frac{e^{x}}{(e^{x}-1)^{2}}\approx x^{2}\frac{1+x+\dots}{x^{2}(1+\dots)}\to 1 \quad\text{quando }x\to 0.
  • Conclusão: para T\gg\theta_{E}, C_{V}\to 3R.Esse resultado é o famoso valor de Dulong–Petit: cada átomo contribui com 3k e, por mol, 3R.

Passo 6

Limite de baixas temperaturas (T\ll\theta_{E}):
  • Agora x=\theta_{E}/T\to\infty. Quando x é grande, e^{x}\gg 1, então e^{x}-1\approx e^{x}. Substituindo na expressão de C_{V}: \left(\frac{\theta_{E}}{T}\right)^{2}\frac{e^{\theta_{E}/T}}{(e^{\theta_{E}/T}-1)^{2}} \approx \left(\frac{\theta_{E}}{T}\right)^{2} e^{-\theta_{E}/T}.
  • Assim, para T\ll\theta_{E}, C_{V}\approx 3R\left(\frac{\theta_{E}}{T}\right)^{2}e^{-\theta_{E}/T},que tende para zero de forma exponencial quando T\to 0. Observação física: no modelo de Einstein, o calor específico decai exponencialmente a baixas temperaturas (isso é diferente do comportamento real \propto T^{3} previsto por Debye, mas o modelo de Einstein captura qualitativamente a queda para zero).

Resposta

(a) U(T)=3N_{A}\left(\dfrac{\hbar\omega}{2}+\dfrac{\hbar\omega}{e^{\hbar\omega/(kT)}-1}\right) e
C_{V}=3R\left(\frac{\theta_{E}}{T}\right)^{2}\frac{e^{\theta_{E}/T}}{\left(e^{\theta_{E}/T}-1\right)^{2}},
com \theta_{E}=\dfrac{\hbar\omega}{k}.
(b) Para T\gg\theta_{E}: C_{V}\to 3R (lei de Dulong–Petit). \quad Para T\ll\theta_{E}: C_{V}\approx 3R\left(\dfrac{\theta_{E}}{T}\right)^{2}e^{-\theta_{E}/T} (decai exponencialmente para zero).

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